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低碳化镁碳耐火材料的研究进展

        1 前言
        镁碳耐火材料是20世纪70年代末发展起来的一种重要的碳复合耐火材料,主要用于炼钢用转炉、电炉、RH炉内衬以及钢包渣线等部位,对钢铁工业的技术进步做出了重要贡献。传统镁碳耐火材料具有较高的碳含量,一般为10%~20%(质量分数,下同),赋予了其优异的抗热震性和抗渣侵蚀性。然而,过高的碳含量可能会引起钢水增碳,制约低碳钢、超低碳钢的冶炼;并且材料热导率高,导致钢水温降过快、热能损失过大;材料中的碳易氧化,不仅消耗大量碳资源,加剧温室效应,而且会降低材料强度,且使炉衬更容易损毁,耐火材料消耗量加大。当前,洁净钢生产及节能降耗已成为钢铁工业核心竞争力的重要组成部分,《国家中长期科学和技术发展规划纲要》将“工业节能”及“高效率、低成本洁净钢生产技术”列为优先发展主题。为此,传统镁碳耐火材料应朝“低碳化”方向发展,即将高碳含量的镁碳耐火材料中的碳含量尽可能降低,同时开发高性能低碳(≤8%)和超低碳(<3%)含量的镁碳耐火材料。
        近20年来,对镁碳耐火材料的研究工作在注重长寿化的同时,不断满足洁净钢冶炼技术、钢铁工业节能减排和资源高效利用的需要,主要围绕以下4个方面开展:(1)碳源从微米尺寸向纳米尺寸发展,优化材料的基质结构;(2)改善结合剂的次生碳结构,提高其抗氧化性并增强材料的强度和抗热震性;(3)高效抗氧化剂的优化使用及对碳素原料进行保护处理,提高碳的抗氧化性;(4)原位陶瓷相的形成与调控,改善材料的力学性能及抗热震性。本文主要从纳米结构基质的构筑、结合剂碳结构的优化及外加剂的引入与陶瓷相的调控出发,综述国内外低碳化镁碳耐火材料的研究进展,希望进一步推动低碳化镁碳耐火材料的发展。
        2 纳米结构基质的构筑
        对于传统高碳镁碳耐火材料来说,鳞片石墨是应用最为普遍的一种碳质原料,这主要是因为其具有层间可滑移性和良好的挠曲性。大量鳞片石墨的添加可以形成碳网络结构而发挥增韧作用,同时显著提高材料的热导率、降低材料的热膨胀系数,改善材料的抗热震性。此外,鳞片石墨的引入也能促进材料在高温服役过程中原位形成陶瓷相,进而提高材料的力学性能。然而,单纯降低镁碳耐火材料中鳞片石墨的含量,势必会造成材料的抗热震性变差。为此,国内外的研究者通过对低碳镁碳耐火材料纳米结构基质的构筑,开展了大量卓有成效的工作,主要包括不同种类纳米碳的研究,即纳米炭黑、碳纳米管/碳纳米纤维和膨胀石墨/石墨烯纳米片。
        2.1 纳米炭黑
        “纳米结构基质”的概念最早是由日本纳米技术耐火材料研究所于2003年将纳米炭黑颗粒引入到镁碳耐火材料中提出的,随后掀起了对其研究的热潮。如日本九州耐火材料公司开发了炭黑含量为1%~3%的低碳耐火材料,发现纳米炭黑(单球型/聚集型)及部分石墨化炭黑的添加,提高了材料的抗热震性、抗侵蚀性和抗氧化性。同时,该公司还开发了MgO镶边低碳镁碳耐火材料,也研究了单球型和聚集型炭黑、杂化树脂和高性能杂化树脂在镁碳滑板上的应用,报道了含2%单球型炭黑的材料具有高的常温耐压强度,含2%聚集型炭黑的材料具有优异的抗热震性,含聚集型炭黑和高性能杂化树脂的材料具有更好的抗热震性和更高的强度,而Mg O镶边显著提高了材料的强度、抗热震性和抗氧化性。日本Yasumitsu等利用纳米炭黑开发了碳含量约4%的低碳镁碳耐火材料,与鳞片石墨含量为18%的镁碳耐火材料相比,其具有相当的抗热震性和更优异的抗侵蚀性。针对纳米炭黑在低碳镁碳耐火材料中表现出的优异性能,日本Tamura等归纳总结了纳米技术应用在耐火材料中的技术理念与演变历程(图1),并认为研究重点在于纳米颗粒的分散以及粉末加工技术的运用。
        印度Bag等将纳米炭黑与鳞片石墨作为镁碳耐火材料的复合碳源,研究了不同纳米炭黑与鳞片石墨添加量对材料性能的影响,发现鳞片石墨和纳米炭黑含量分别为3%和0.9%时,低碳镁碳耐火材料的性能最优,并且优于鳞片石墨含量为10%的传统镁碳耐火材料(表1)。Behera等也深入研究了在含纳米炭黑的低碳镁碳耐火材料中引入不同的抗氧化添加剂对材料性能的影响,结果表明,不同添加剂与碳源反应形成陶瓷相,由于纳米炭黑活性更高,高温下纳米碳协同陶瓷相赋予了材料更好的综合性能。



        在国内,针对纳米炭黑在低碳镁碳耐火材料中的应用,也有许多研究报道。如朱伯铨团队利用纳米炭黑研发的低碳镁碳耐火材料(碳含量4%~6%)已成功应用在120 t VOD精炼钢包的包壁和渣线部位,并表现出与国外进口镁钙材料相当的使用寿命。孙加林团队研究了不同炭黑类型及含量对低碳镁碳耐火材料(碳含量3%)性能的影响,并与碳含量16%的传统镁碳耐火材料进行了比较,发现低碳镁碳耐火材料的力学性能、抗氧化性和抗热震性随炭黑颗粒尺寸的减小而提高,含纳米炭黑试样(型号为N220)的抗热震性能更优,且达到了高碳镁碳耐火材料的水平。
        此外,由于非晶态的纳米炭黑与晶态的鳞片石墨相比,其具有更大的比表面积和更高的活性,因而将其引入镁碳耐火材料中更容易发生氧化。为此,一些研究工作对纳米炭黑进行预先处理,即制备复合粉体来提高其抗氧化性。如朱伯铨团队采用自蔓延燃烧技术分别合成了B4C/C和Ti C/C复合粉体,并将其作为抗氧化剂和碳源用于低碳镁碳耐火材料中,发现含有该复合粉体的材料具有更优的抗热震性和抗氧化性。再者,张少伟团队采用熔盐法成功制备了Si C或Ti C包覆的纳米炭黑颗粒,提高了纳米炭黑的抗氧化性。最近,丁冬海等以有机酸镁和工业氧化铝为原料,合成了MgAl2O4/C复合粉体,研究发现,当MgAl2O4/C复合粉体的添加量为3%时,低碳镁碳耐火材料的抗热震性显著提高。该团队也采用燃烧合成的方法制备了B4C/Al2O3/C复合粉体,发现含该复合粉体的低碳镁碳耐火材料具有更优的抗氧化性、抗渣侵蚀性和抗热震性。
        2.2 碳纳米管/碳纳米纤维
        与纳米炭黑相比,碳纳米管或碳纳米纤维具有优异的力学性能和热学性能,已在聚合物基、陶瓷基及金属基复合材料领域得到了广泛的研究与应用。其主要的增强增韧机制包括拔出机制、桥连机制以及裂纹偏转机制等。在耐火材料领域,碳纳米管或碳纳米纤维也被用作低碳镁碳耐火材料的新型碳源,国内外对其开展了一些研究。例如,德国Aneziris团队将碳纳米管直接添加到低碳镁碳耐火材料中,但结果并未达到预期的目标,可能是由于添加量过高引起的分散不均匀导致的。作者团队将碳纳米管与鳞片石墨复合作为碳源添加到镁碳耐火材料中,发现0.2%碳纳米管的添加提高了材料的强度和抗热震性(表2)。过量碳纳米管的添加将导致材料力学性能的下降,主要是由于碳纳米管比表面积高而引起的分散不均导致的,因此,碳纳米管的均匀分散是提高材料使用性能的保障。

        此外,Matsuo等采用化学气相沉积法制备了碳纳米纤维/MgO复合粉体,并将其加入到镁碳耐火材料中,研究其对材料力学性能的影响。结果表明,碳纳米纤维的添加显著提高了材料的强度,当碳纳米纤维添加量为0.4%时,材料的强度为未添加时的2.2倍;当碳纳米纤维与金属粉末和沥青结合添加时,试样的强度是无任何添加剂的5.5倍。
        2.3 膨胀石墨/石墨烯纳米
        膨胀石墨是由天然鳞片石墨经浓硫酸和强氧化剂混合溶液酸化插层得到可膨胀石墨,而后经水洗、过滤、烘干,再经高温瞬间膨化处理而得到。膨胀石墨不仅具有鳞片石墨的优点,而且其体积较鳞片石墨膨胀了几十甚至几百倍,具有独特的蠕虫状结构(图2)。同时,膨胀石墨具有良好的导热性、导电性和亲油性,目前被广泛用作密封材料、电池负极材料、电容器材料、吸附材料以及增强相。
        除了上述应用之外,近年来膨胀石墨在低碳镁碳耐火材料中的应用也备受关注。如作者团队利用膨胀石墨部分替代鳞片石墨作为碳源制备了低碳镁碳耐火材料,发现与仅含鳞片石墨的材料相比,添加膨胀石墨有利于改善材料的强度和韧性,从而提高材料的抗热震性(图3),这主要归因于高温下形成了更多交错结构的晶须以及膨胀石墨的拔出增韧作用。但是,过高的膨胀石墨含量会导致材料抗氧化性大幅下降,因此,提高膨胀石墨抗氧化性将是其工业应用的关键。