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粉煤灰碱法提取氧化铝工艺研究进展
来源：编辑：发布时间：2021/3/8
我国是火力发电大国,火电厂每年会排放5～7亿吨的固体废弃物粉煤灰,对生态和环境造成了极大破坏。粉煤灰的应用主要集中于建材、农业和道路回填等附加值较低的领域,未能实现高附加值利用。研究表明,粉煤灰中富含大量铝资源,Al2O3含量一般占到总量的12%～40%，部分地区Al2O3含量可达50%以上,是一种重要的新型Al2O3资源。其回收Al2O3的工艺主要分为碱法、酸法和铵法三类。碱法主要有石灰石烧结法、碱石灰烧结法、两步碱溶法、水热活化法及亚熔盐法等,与酸法相比:具有对设备的要求较低、副反应不易产生有害产物等优点,较易实现工业化生产。铵法主要是指硫酸铵或硫酸氢铵焙烧法,通常是将硫酸铵或硫酸氢铵与粉煤灰混合焙烧得到硫酸铝铵熟料,通过浸出、过滤、调pH及简易拜耳法得到冶金级Al2O3的工艺,是一种强酸弱碱盐法,理论上不消耗酸碱,有着广阔的发展前景。开展粉煤灰碱法生产Al2O3工艺研究,对于缓解粉煤灰大量堆积对环境的影响,缓解我国铝土矿的短缺及矿石品位急剧下降的现状等问题,均有现实意义和经济效益。 石灰石烧结法主要工艺流程分为熟料烧成、熟料自粉化、熟料溶出、溶出液脱硅、脱硅后液碳分、以及结晶和锻烧过程。具体的工艺流程如图1所示。其反应原理为,将粉煤灰中的SiO2与石灰石中的CaO混合焙烧得到不溶的化合物硅酸二钙(2CaO·SiO2),同时Al2O3与CaO生成易溶的化合物铝酸钙。在烧结后物料冷却过程中,反应生成的硅酸二钙由β型转化为γ型,体积膨胀,实现熟料自粉化。再用NaCO3溶液浸出自粉料,铝酸钙分解生成NaAlO2溶液且硅酸二钙形成沉淀,即Al2O3与SiO2分离。后经碳分、高温煅烧等步骤得到Al2O3产品。
图1 石灰石烧结法提取氧化铝工艺流程
该工艺在50年代由波兰科学院院士Grzymek发明,他以粉煤灰和煤矸石为原料,凭借此工艺,初步实现了工业化生产。吴永峰等以内蒙古某矸石电厂的CFB灰为原料,该法优化了熟料煅烧制度,煅烧过程中,将原料配比粉煤灰:碳酸钙=1∶2.11,1250 ℃下煅烧120 min,再随炉至700 ℃保温60 min,置于真空冷却。冷却过程中,熟料中的硅酸二钙晶形转变并伴有体积膨胀,烧结熟料实现自粉化,浸出过程Al2O3浸出率达到了66.55%,提高了Al2O3提取率。Zhang等采用微波加热石灰石烧结粉煤灰,与传统的热活化相比,微波活化使烧结温度降低近400 ℃,反应时间缩短近20倍,在800 ℃恒温热处理1 min的最佳工艺条件下,Al2O3提取率可达到95%。蒙西集团建立了全国首条应用石灰石烧结法从粉煤灰中回收Al2O3的工业生产线,采用Al2O3含量大于40%的粉煤灰与石灰石进行煅烧,煅烧后熟料经碱溶、碳分、管道化溶出后采用拜尔法得到Al2O3产品,过程中产生的废渣全部用于联产水泥熟料,形成了低成本、低排放、低污染的循环产业链。 该工艺过程较为简单,对设备腐蚀较小,应用前景较好,较易实现工业化生产。但缺点是烧结温度比较高,能耗较大,消耗大量的石灰,排放大量硅钙渣,使硅成分难以二次利用。 为减少后续过程石灰的消耗和硅钙渣的排放,提高Al2O3的提取率,在碱石灰烧结法的基础上提出了预脱硅-碱石灰烧结法。该法采用低浓度碱浸泡粉煤灰,粉煤灰中的SiO2反应为易溶的Na2SiO3,达到了脱硅的目的。后将粉煤灰与NaCO3和石灰混合配制成生料烧结,使生料中的Al2O3转变为易溶的NaAlO2,SiO2则转变为不溶的稳定化合物硅酸二钙(2CaO·SiO2)。再将熟料在一定温度下用NaCO3溶液浸出,固液分离得到NaAlO2粗液,对粗液进行二次脱硅,向溶液中通入CO2进行碳分,得到了Al(OH)3固体,煅烧,得到Al2O3产品。 大唐国际维克托发电公司是世界上首家以预脱硅-碱石灰烧结法为主要工艺流程从粉煤灰中生产氧化铝的企业。2013年,该系统成功实现100%达产稳产目标,其回转窑运转率达到87%、溶出系统运转率达到78%,生产Al2O3产品16.751吨,达到了预估产能。 陈延信等对碱石灰烧结法进行了优化研究,提出了碱石灰低钙烧结法回收Al2O3产品,结果表明,在碱比[Na2O]/([Al2O3]+[Fe2O3]+[SiO2])=1.10,钙硅比[CaO]/[SiO2]=1.00,1150 ℃条件下在马弗炉中烧结60 min,得到粉煤灰熟料中Al2O3溶出率可达96%以上。石川等探究了熟料烧结过程提取Al2O3的最佳工艺条件。实验表明,熟料配方控制在Na2O与Al2O3和Fe2O3之和的摩尔比在0.95～1.09,CaO与SiO2的摩尔比为2.0,在1190～1260 ℃条件下烧结20～30 min,其Al2O3浸出率可达91%以上。 该工艺经过预脱硅处理,铝硅比大大提高,从而降低了石灰配比,很大程度上减少了硅钙渣的排放;与传统的石灰石烧结法相比,副产物硅钙渣中CaO、SiO2含量更高,有利于水泥行业回收利用,并且降低了能耗,减少了基础投资投入。但由于预脱硅过程中晶体态的Al2O3也会被脱去,造成了一定的物料损失。 苏双青等探究了两步碱溶法提取Al2O3工艺方法,先将球磨后的高铝粉煤灰与中等浓度NaOH溶液混合置于反应釜中,反应一段时间后过滤分离,溶出了粉煤灰中部分非晶态SiO2,提高了粉煤灰的铝硅比,减少了第二步碱溶时CaO的加入量,提高Al2O3提取率。之后,脱硅粉煤灰与CaO按一定比例混合均匀,再用NaOH溶液在反应釜中溶出Al2O3。得到NaAlO2溶液,通过降低苛性比,脱硅,碳酸化分解后得到Al(OH)3制品。实验结果表明,第一步碱溶采用8 mol/L的NaOH溶液在95 ℃条件下碱溶90 min,SiO2的溶出率可达38%,碱溶后粉煤灰中铝硅比由0.53提高到了0.97。第二步碱溶采用浓度为18～20 mol/L的NaOH溶液,在260～280℃下混合,脱硅粉煤灰中Al2O3的溶出率可达85%。 李会泉等开展了预脱硅-两步碱水热法提取Al2O3工艺的研究,首先经预脱硅处理使非晶态SiO2得到有效脱除,铝硅比由1.2提高到1.8;第一步碱水热过程借鉴拜尔法工艺,在液固比为8,苛性比为14,水热温度为220 ℃的最优条件下反应60 min,其Al2O3提取率达到了50%～75%;第二步采用亚熔盐法进行剩余Al2O3的提取,在钙硅比为1.0,液固比为8,水热温度为260 ℃的最优工艺条件下反应45 min,其溶出液的苛性比约为14,可以直接用于第一步碱水热过程;经两步碱水热反应耦合,最终Al2O3提取率达到94.9%,苛性比降低到7.2,且Al2O3溶出过程和铝酸钠晶种分解过程中碱液的循环量较之一步碱水热法大幅降低。工艺流程图如图2所示。
该工艺避免了粉煤灰提取Al2O3过程中的烧结,耗能减少,且提铝后的滤渣可用来制备墙体材料和胶凝材料等,提高了粉煤灰的综合利用价值。整个工艺过程无任何废水、废渣排放,为粉煤灰制备氧化铝提供了一条经济有效的技术途径。但该法用碱量过大,对于设备要求极高,后期降低苛性比方法复杂等严重制约了该法的实际工业化生产。 董宏等为了提高Al2O3的提取率,研究了水热活化法从粉煤灰中提取Al2O3的工艺方法。其大致工艺过程为:先将粉煤灰与NaCO3置于回转窑中煅烧,然后将产物放入聚四氟乙烯反应釜中添加适量CaO及NaOH溶液进行高压水热反应,使SiO2以水和硅酸钙钠固相析出,同时Al2O3以NaAlO2的形式进入滤液,成功分离铝和硅。NaAlO2溶液经过蒸发结晶,溶解,种分,煅烧等步骤即可得到Al2O3产品。结果表明,在钙硅摩尔比为1.0,碱液浓度为350 g/L,液固比为10∶1,苛性比为14,280 ℃条件下,水热活化120 min,可使Al2O3提取率最大达到95%以上。Yang等采用研究了温和水热法回收Al2O3,采用45%NaOH溶液、苛性比为25、粉煤灰中CaO与SiO2的摩尔比为1.1、液固比为9、在280 ℃下反应60 min,Al2O3的提取率最高达到92.31%。Li等采用混合碱(NaOH+Ca(OH)2)水热法从粉煤灰中提取Al2O3。研究了不同浸取条件对Al2O3浸出率的影响,结果表明,在钙硅比为1.0,液固比为12,用40 wt%的NaOH溶液在260 ℃下萃取45 min,最终Al2O3提取率最大达到91.3%。 水热法工艺较为简单,Al2O3提取率比较高,且产生的硅钙渣大大减少,但也有不足之处,反应的进行需要大量碱液,提高了成本,制约了规模化生产;因此许多人研究了两步水热法提取Al2O3,与一步水热法相比,降低了提铝溶液的苛性比,并且减少了水热过程中碱液循环量。 基于亚熔盐非常规介质优异的物理化学性质,亚熔盐法被广泛应用于铬、铝、钒、钛等两性金属矿物的提取及回收利用。粉煤灰在亚熔盐体系中,其稳定的含铝物相结构被破坏,铝元素被活化以NaAlO2的形式进入介质,实现铝与其它组分的分离,其浸出率可达90%以上。丁健研究发现亚熔盐法一次高温溶出过程中耗能较高,高压蒸汽消耗量大,成本较高。通过优化提铝技术,提出了高铝粉煤灰亚熔盐二段法提铝新技术,其工艺包括一段低温溶出和二段高温溶出两个溶出单元。一段低温溶出过程中得到溶出液中硅含量较低,故溶出液可直接蒸发结晶得到Al2O3,溶出渣再用于二段高温溶出中,简化了工艺流程。通过工业化试验,获得了初步成功,在百吨级试验中,在钙硅比为1.05∶1.00,NaOH浓度为45%,在260 ℃下反应60 min,Al2O3溶出率达到了93%。 粉煤灰与液态亚熔盐介质之间进行液固反应,促进了液固传质过程,改善了反应的动力学过程,促进Al2O3溶出反应,从而提高Al2O3溶出效率,并降低了能耗。并且,亚熔盐法处理粉煤灰时,氧化钙添加量较之烧结法更少,减少了尾渣排放量。 与碱溶法相比,烧结法工艺流程简单,对设备要求低,易实现工业化生产,但烧结温度高,能耗大,排放大量硅钙渣;石灰石烧结法工艺较为传统,与现行氧化铝生产工艺相似,门槛低,但因熟料烧结过程中石灰石添加量大、单位产品物料流量大,能耗高,产品成本高,限制了进一步推广应用。与石灰石烧结法相比,预脱硅-碱石灰烧结法在脱硅后铝硅比提高,烧结过程中石灰石加入量大幅降低、物料流量减小,降低了能耗,但耗碱量较大,且生产过程中的副产物残渣需要进行脱碱处理才能用于生产水泥,提高了生产成本。 碱溶法的反应温度较低,废水和废渣排放量较小,Al2O3提取率更高,但碱液循环量大,工艺复杂,对设备要求更高,较难实现产业化生产;与一步碱溶相比,两步碱溶法通过两次碱溶,大幅降低了溶出液苛性比,提高了Al2O3溶出率,且过程中无废渣废水排放,是一条经济绿色的工艺路线,但碱液循环量过大,对设备要求较高,故现在只是在实验室阶段,难以实现规模化生产。亚熔盐法凭借亚熔盐非常规介质优异的物理化学性质,避免了高温反应,降低了耗碱量,使硅组分实现了高效利用,并且对于粉煤灰中铝硅比要求较低,更有发展前景,但亚熔盐法高苛性比的体系对于实现工业生产是最大的限制,需要对工艺过程进行优化,寻求降低苛性比方法,将该工艺优化完善。 在粉煤灰提铝行业的发展中,我们应当致力于降低反应温度和减少硅钙渣排放量,寻找低温煅烧工艺,降低反应过程能耗,建立产量更高、能耗和废弃物排放量更少的工业化生产路线,实现粉煤灰中Al2O3的高效提取。
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