摘要:Al2O3-C耐火材料因其优异的抗热震性和抗侵蚀性，广泛应用于滑动水口和连铸3大件。传统高碳Al2O3-C材料存在钢水增碳和氧化生成温室气体CO2,材料结构疏松致使性能下降等问题，对洁净钢冶炼、环境以及材料使用寿命有不利影响，因此Al2O3-C材料迫切向低碳化发展。然而，Al2O3-C材料低碳化后其抗热震性和抗侵蚀性等关键性能难以满足使用要求，而优化碳源和添加剂是提升低碳Al2O3-C材料性能的关键。本文综述了低碳Al2O3-C材料中不同碳源和添加剂对Al2O3-C材料组成、结构和性能影响，并展望了生物质炭作为绿色可再生、高反应活性碳源的应用潜力，期望为低碳Al2O3-C材料的绿色制备与性能提升提供新思路。

作者简介:田学坤(1995-),男，博士;E-mail:2580931557@qq.com;  *刘新红(1973-),女，教授;E-mail:liuxinhong@zzu.edu.cn,郑州大学材料科学与工程学院高温功能材料研究所所长、教授委员会副主任,河南省特聘教授/郑州大学学科特聘教授、博士生导师;中原科技创新领军人才、郑州市科技创新团队带头人、河南省高层次人才等。主要从事新型陶瓷原料的制备、表征及应用;氧化物-非氧化物复合材料的研究与开发;新型碳复合材料的开发与应用;高温涂层材料的开发与应用等。主持国家、省市项目和企业资助的项目20余项,在国内外学术期刊发表论文150余篇,出版专著5部,授权国家发明专利30余项,获奖成果20余项(其中河南省科技进步二等奖4项)。《耐火材料》杂志编委、全国标准化委员会基础分会副秘书长、河南省材料学会理事、镁质高温材料专委会副主任等;国内外多个期刊的审稿专家等。

Al2O3-C耐火材料是以刚玉和碳素原料为主体原料，并适量引入添加剂，以酚醛树脂、沥青等为结合剂制备而成的碳复合耐火材料。Al2O3-C耐火材料兼具碳素和氧化铝原料的特性，具有低热膨胀系数、高热导率和高强度，因而具有优良的抗热震性、抗冲刷性和抗侵蚀性等性能，在滑动水口和连铸3大件(长水口、塞棒和浸入式水口)等功能耐火元件中得以应用[1-2]。

然而，传统Al2O3-C材料含碳量高，在浇铸钢水时易使钢水增碳，且高碳Al2O3-C材料氧化后不仅释放CO2,加剧了温室效应，还致使材料结构疏松、性能大幅下降。为了满足洁净钢的冶炼和节能减排要求，Al2O3-C材料向低碳化发展势在必行[3-4]。但直接降低碳含量，材料的抗侵蚀性和热震稳定性等关键性能难以满足使用要求，使材料使用寿命降低、并在冶炼过程中存在潜在安全风险。因此制备高性能低碳Al2O3-C材料是本领域目前的研究焦点。

目前有关Al2O3-C材料低碳化发展的研究主要集中在两方面：一方面是采用新型纳米碳源(如纳米炭黑、碳纳米管、碳纳米片等)替代石墨，来降低材料中总碳含量，并提高材料的性能[3-6];另一方面是向材料中外加非氧化物或原位生成非氧化物来替代碳。与外加非氧化物相比，原位生成的非氧化物多为晶须状，且分布均匀，能更有效的增强增韧材料[7-8],从而在降低碳含量的条件下使材料性能提升。由此可见，合适的碳源与添加剂作为低碳Al2O3-C材料制备中的关键因素，其种类及特性对材料性能的调控起着至关重要的作用，本文综述近年来低碳Al2O3-C材料在碳源和添加剂方面的研究进展，期望为本领域研究人员和工程技术人员提供理论参考。

1 低碳Al2O3-C材料中碳源种类

1.1 传统碳素材料

传统的碳素原料包括鳞片石墨和炭黑。其中，鳞片石墨在Al2O3-C材料中应用最广泛，因其具有高热导率及低热膨胀系数的特性，能够在材料中形成碳网络结构，缓释热震过程中产生的热应力，赋予Al2O3-C材料优良的抗热震性。此外，鳞片石墨和冶金熔渣难以润湿的特性提高了材料的抗侵蚀性。

杨立强等[9]研究了石墨加入量对Al2O3-C材料性能的影响。结果表明，因石墨具有润滑性，可以改善材料的成型致密性，降低石墨含量后，材料的气孔率升高，致密性下降。此外，石墨热膨胀系数小、热导率高，且属于柔性相，在遭受温度急剧变化时体积变化小，因此降低石墨含量后，材料的抗热震性下降。

FAN等[10]研究了不同碳源对SiC形貌及Al2O3-C材料性能的影响。发现使用炭黑为碳源制备的SiC晶须发育较差；而采用鳞片石墨和树脂热解炭为原料制备出的SiC晶须具有较高的弯曲度，如图1所示[10]。这些弯曲的SiC晶须可与形成良好的陶瓷相结合，从而提高材料的力学性能。因此，不同碳源对Al2O3-C材料的显微结构和力学性能有重要影响。

图1 添加不同碳源试样经1 400 ℃热处理后的SEM图

(a) 炭黑； (b)鳞片石墨

廖宁等[11]采用不同种类的炭黑为碳源，Si粉为添加剂制备了低碳Al2O3-C材料。发现炭黑种类对材料的显微结构和力学性能影响较大，添加大粒径炭黑有利于形成长径比大的SiC晶须，提高材料的抗折强度；小粒径炭黑在材料断裂过程中吸收应力，起到增韧作用，有助于提高材料的抗热震性。因此不同尺寸的炭黑复合加入可以制备出强度高和抗热震性优良的Al2O3-C材料。

1.2 纳米碳材料

降低碳源的粒度，采用微纳米尺度碳源(纳米炭黑、微晶石墨、膨胀石墨、氧化石墨烯和碳纳米管等)来替代石墨或者炭黑是制备低碳Al2O3-C材料常用手段。这种方法主要利用纳米碳源粒径小和比表面积大的优势，在实现材料降碳的同时，保持了碳源和骨料之间的接触，进而形成碳连续相网络结构。该结构可以吸收材料内部的热应力，从而增强材料的韧性和抗热震性。同时，纳米碳的小尺寸效应也可以对材料起到增韧作用。

纳米炭黑的尺寸小，可以填充在颗粒间隙中形成纳米碳网络，有助于提升材料的致密性并增强其抗热震性。PILLI等[12-13]采用纳米炭黑替代部分石墨降低了Al2O3-C材料中的总碳含量(质量分数从25%降至4%),如图2所示[13],纳米炭黑的粒径小，填充在骨料间隙中，提高了材料的致密性和强度。同时，纳米炭黑更容易和金属添加剂反应生成非氧化物晶须，从而有效提升材料的综合性能。BAG等[14]采用部分纳米炭黑替代石墨，发现碳含量降低50%以内时，随着纳米炭黑添加量的增加，材料的致密度和高温力学性能均得到提升。但纳米炭黑加入量过多时，容易发生团聚，且在材料中分布不均匀，降低了材料的力学性能。

图2 添加不同碳源试样的SEM图

(a) 石墨； (b)～(d)纳米炭黑

微晶石墨呈粒状，由众多取向随机的微小晶体聚集而成，其晶粒尺寸较小，约几百纳米，晶粒表面粗糙且缺陷较多，表现出较高的化学活性。WANG等[15-16]采用超细微晶石墨替代鳞片石墨应用于Al2O3-C材料。研究表明，超细微晶石墨的加入促进了SiC晶须的生成，尤其是在掺入载镍微晶石墨时，材料中同时生成了SiC晶须和碳纳米管。碳纳米管与非氧化物晶须共同形成交联互锁的网络结构，提升了材料的高温性能。CHEN等[17]的研究显示，与鳞片石墨相比，微晶石墨能够在材料的微孔处更易生成SiC晶须，增强了骨料与基质间的结合程度，从而提高了材料的强度和断裂韧性。然而，何思梦等[18]指出，虽然微晶石墨的应用能够改善材料的致密性和强度，但由于其含有较多杂质，在炼钢过程中容易受到钢渣侵蚀，降低了材料的抗侵蚀性和使用寿命。

膨胀石墨由天然鳞片石墨经化学插层处理制备而成，其层间化合物受高温冲击后产生数十至数百倍的体积膨胀，呈蠕虫状结构，不仅具有高导热率和耐腐蚀等特性，且活性高。将膨胀石墨作为碳源替代石墨或炭黑引入到Al2O3-C材料中，可以促进均匀的纳米SiC晶须形成，增强材料的力学性能。WANG等[19]向材料中引入硅杂化的膨胀石墨(EG/SiC和EG/SiOx),经1 400 ℃处理后发现，EG/SiC和EG/SiOx结构保持的比较完整，基质和晶须的界面结合性增强，试样的常温强度和残余强度保持率均得到提高。

石墨烯比鳞片石墨的反应活性强，将石墨烯或者氧化石墨烯纳米片添加到材料中，利用其增强作用和促进陶瓷相的形成，提高材料的力学性能。王庆虎等[20]通过球磨膨胀石墨和α-Al2O3微粉制备出分布均匀的氧化石墨烯片/Al2O3复合粉末，然后用于制备低碳Al2O3-C材料。结果表明，氧化石墨烯片的加入在较低温度下促进了陶瓷晶须的生成，提升了材料的常温抗折强度和弯曲模量。类似地，WU等[21]采用膨胀石墨和Al2O3为原料，通过振动球磨法制备出片状的纳米碳-氧化铝复合粉体，然后将其作为添加剂引入至低碳Al2O3-C材料，降低了材料的气孔率，提高了材料致密度、强度和抗热震性。

碳纳米管作为一种纳米碳源，因其在材料中产生的“拔出效应”“桥连作用”及“裂纹偏转效应”,对提升Al2O3-C材料性能表现出独特优势。LI等[22]利用催化燃烧合成法，以MgC2O4和Mg粉为原料，Ni(NO3)2·6H2O为催化剂，制备出CNTs/MgO复合粉体，并将其引入Al2O3-C材料中。结果显示，添加质量分数为2.5%的CNTs/MgO复合粉体后，材料的残余强度保持率提高了63.9%,改善了抗热震性。LUO等[23]采用碳纳米管替代鳞片石墨引入Al2O3-C材料，相比于石墨，碳纳米管反应活性更高，热处理温度超过1 000 ℃时，碳纳米管周围生成了SiC晶须和莫来石，提高了材料的弹性模量和常温强度。然而，当碳纳米管的添加质量分数超过0.1%时，碳纳米管和所生成的陶瓷相在材料内部团聚，严重恶化了材料的性能。此外，碳纳米管在高温下容易发生氧化，为了提高其抗氧化性，LUO等[24]将聚碳硅烷涂敷在碳纳米管上，经过热处理转变成SiCxOy陶瓷涂层，然后将其加入到Al2O3-C材料，改善了材料的抗氧化性和高温力学性能。

可见，纳米碳源的引入在降低Al2O3-C材料碳含量的同时，可以有效改善材料的致密性和抗热震性。然而，高成本及分散性差等问题限制了其广泛应用。此外，由于纳米碳源在使用过程中易氧化失去结构完整性，可能引发次生孔隙的形成，从而削弱材料的性能。

1.3 原位生成纳米碳材料

为克服纳米碳在材料中的分散难题及高成本问题，近年来有研究采用酚醛树脂和沥青等有机碳源，在催化剂作用下高温裂解形成纳米碳，从而在材料中原位形成碳纳米管。常见的催化剂包括铁、钴、镍等金属离子及其化合物，例如硝酸铁、硝酸钴和硝酸镍等[25-26]。

LUO等[27]采用镍催化酚醛树脂在Al2O3-C材料原位制备了多壁碳纳米管，其长度超过100 nm, 外径约85 nm、壁厚约20 nm, 提高了材料的弹性模量和断裂强度。LIAO等[28]将改性酚醛树脂、纳米炭黑和膨胀石墨引入Al2O3-C材料中，发现纳米碳和形成的非氧化物晶须通过“拔出效应”以及裂纹的桥接、偏转、分叉等机制，使得裂纹发生扩展时路径曲折消耗大量断裂能，协同增强材料进而提高了材料的抗热震性。WANG等[29]采用硝酸铁催化酚醛树脂在Ar中于800 ℃下制备得到了碳纳米管，如图3所示，机理是酚醛树脂裂解的碳氢化合物(例如C2H4)被Fe吸附后，增加了C—C键和C—H键的键长，减弱了键的结合强度，容易分解成碳和氢气，氢气随载气流走，而碳溶解到Fe颗粒上，达到溶解极限后以圆柱状形式沉积在Fe颗粒上形成结晶的网状结构，进而生长出碳纳米管。WEI等[30]研究了过渡金属催化剂可以改变热解碳的结构和性能。采用纳米金属Ni、Fe-Ni合金和六水硝酸镍改性树脂后，得到了直径为20～50 nm且在材料中分布均匀的碳纳米管，可以有效吸收和释放应力，提高材料的力学性能。MALDHURE等[31]添加硝酸镍对酚醛树脂进行催化，在材料内部原位生成了碳纳米管和石墨碳的网络结构，增强了材料的密度和力学性能。郭巍等[32]将二茂铁和酚醛树脂混合后引入至Al2O3-C材料，发现加入二茂铁后促进了纳米碳在材料中的原位形成，提高了材料的常温和高温性能。

SONG等[33]以六水硝酸钴为催化剂，催化热解沥青制备了长径比高达5 000的碳纳米管(直径约40 nm、长度约200 μm)。热力学计算表明，硝酸钴首先被还原为金属Co, 然后催化沥青分解制备得到碳纳米管。文泽宇[34]向Al2O3-SiC-C浇注料中引入了球状沥青，在催化剂硝酸镍作用下于1 100 ℃生成了碳纳米管。原因是球状沥青在高温下分解产生的碳氢气体在催化剂Ni的作用下进一步裂解为碳原子，碳原子在Ni颗粒上不断气相沉积，浓度饱和后逐渐形成碳纳米管。

尽管催化有机碳源生成碳纳米管等形成了碳网络结构并降低了材料的碳含量。但是生成的碳纳米结构主要分布在材料气孔处，可能导致次生孔的产生，对材料性能不利[35]。此外，有机碳源和催化剂的价格相对较高，且在制备和应用过程中会产生污染。甚至有的碳源如沥青有致癌风险，裂解的气体挥发后诱导癌变。因此，寻求廉价、可再生、对环境友好的碳源是十分必要的。

图3 Fe催化酚醛树脂热解所制碳纳米管的SEM图(a)、(b)和TEM图(c)、(d)

2 低碳Al2O3-C材料常用添加剂

碳素原料因其优异的特性，在Al2O3-C材料使用过程中非常重要。但是，碳素原料在使用过程中容易发生氧化，造成材料气孔增多、结构疏松，钢水渗入到材料中，发生漏钢，进而导致材料剥落并出现损毁。因此，解决含碳材料碳氧化的问题至关重要，常引入金属、氧化物和非氧化物等添加剂来提高材料的防氧化能力。

2.1 金属添加剂

目前，常用的金属添加剂为Si粉和Al粉，Si和Al能够优先与石墨和氧气反应，故可作为Al2O3-C材料的抗氧化剂。此外，在热处理过程中，Si粉和Al粉在材料内部可以和C、CO(g)和N2(g)原位反应生成SiC、Al4C3和AlN等非氧化物晶须(图4),在骨料和基质间形成“桥连”结构，增强增韧材料，进而提高材料的性能。

图4 试样中非氧化物晶须生长的示意图

Si粉作为抗氧化剂，氧化后产生的含SiO2的玻璃膜可以有效封闭气孔，阻碍氧气的渗入，提高材料的抗氧化性。同时，Si在高温下可以和材料中的C或CO(g)反应生成SiC晶须，这些晶须交联互锁形成网状结构，增强增韧材料，提高材料的热震稳定性和力学性能，晶须还可以填充材料气孔，提高材料的致密性。Si粉的粒径会影响晶须的生成和分布，较小粒径的Si粉会增加其反应活性，有利于SiC晶须的生成，但粒径过小会产生过量的SiO(g)气体逸出材料，增加了材料气孔率且不利于材料致密性的提升。赵飞等[36]研究表明，将Si粉引入Al2O3-C材料并在1 400 ℃埋碳热处理后，Si粉和C、CO(g)原位反应生成了SiC晶须，材料热震后的残余抗折强度从4.2 MPa提高到6.6 MPa。马世行[37]通过采用Si粉包覆改性板状刚玉颗粒的方法，制备了Al2O3-C材料，并研究了其对材料高温性能的影响。结果表明，在高温条件下，改性板状刚玉颗粒表面包覆的Si粉能够原位生成SiC纤维，在颗粒表面形成致密的非氧化物晶须，并与骨料共同构建了“类链球结构”,增强了基质和颗粒间的结合。引入2%(质量分数)Si粉后，材料的高温抗折强度由15.1 MPa提高至17.5 MPa, 残余强度保持率从78.1%提升至91.9%。

Al粉导热性好，作为添加剂可以提高Al2O3-C材料的抗热震性。此外，在热处理过程中，Al会和C、N2(g)反应生成Al4C3和AlN晶须，并通过交叉网状结构填充材料的孔隙，从而增强材料的强度和致密度。李勇等[38]制备的Al-Al2O3复合滑板材料在高温条件下生成了Al4C3和AlN中间相，这些相进一步和Al2O3反应生成Al4O4C和(Al2OC)1-x(AlN)x固溶体增强相，极大提高了滑板材料抵抗钢水渗透和侵蚀能力。魏军丛等[39]研究了Al粉在含碳材料中经不同温度热处理后物相和显微结构的变化。结果表明，经800 ℃热处理Al粉发生融化，和树脂炭、石墨反应生成了Al4C3,随着温度升高至1 000 ℃,出现了AlN,当温度升高至1 200 ℃以上，Al4C3逐渐被氮化或氧化，生成纤维状AlN和Al2O3。

此外，研究人员尝试将Si粉和Al粉共同使用，开发出新型的金属复合耐火材料体系。文献[40]研究了Si-Al复合粉的添加对刚玉制品性能的影响，发现经埋碳热处理后，Si粉和Al粉通过原位反应生成了SiC、AlN和SiAlON非氧化物结合相，提高了材料的高温强度和抗热震性。石凯等[41]向Al2O3-C材料中引入Al-Si复合粉，发现在高温氧化过程中，Al粉和Si粉分别氧化为Al2O3和SiO2,生成的Al2O3和SiO2进一步反应形成了含有莫来石的致密层，阻碍了氧气进入材料，提升了材料的抗氧化性。

除Si粉和Al粉外，金属Zn和Ti也被用作Al2O3-C材料的添加剂。田晓利等[42]研究了金属Zn粉的添加对Al2O3-Al-C材料显微结构和性能的影响。结果表明，Zn氧化后形成的ZnO沉积在Al粉表面，改变了Al熔化和反应的进程，在较低温度下形成金属结合，且Zn粉的引入促进了材料中大量碳化铝纤维的形成，从而提高了材料性能。谢娟娟等[43]发现添加Al-Zn复合粉可以改善Al2O3-C材料的抗氧化性。原因在于Al、Al4C3、AlN和Zn氧化后生成的Al2O3和ZnO相互反应，促进了锌铝尖晶石的生成，并形成致密保护层，阻碍了氧气扩散。谢毕强等[44]研究了Ti粉的添加对Al2O3-C材料强度和抗氧化性的影响。研究发现，材料在氮气中烧结时，Ti易转化为TiC1-xNx(0≤x≤1),增强了物相结合力和基体间滑移摩擦力，提高了材料的强度。在氧化过程中，TiC1-xNx氧化伴随的体积膨胀可以弥补石墨氧化后产生的孔隙，提高试样致密性，阻止外部氧气的扩散。但是金属Zn和Ti价格较高，限制了其大量应用。

2.2 氧化物添加剂

添加氧化物微粉或者纳米粉，利用其尺寸小的特性，可在热处理过程中填充气孔，降低材料的气孔率并提高其致密度，进而提升材料的防氧化能力。此外，纳米氧化物可作为催化剂促进SiC晶须的生长。常用的纳米氧化物包括纳米Al2O3、纳米SiO2、纳米TiO2和纳米ZrO2粉等。尤其是纳米ZrO2粉，利用其相变增韧可以明显提高材料的抗热震性，同时小尺寸效应促进烧结，提高了材料的致密性和抗氧化性。

SU等[45]研究了纳米Al2O3粉对Al-Si复合Al2O3-C材料结构和性能的影响，发现纳米Al2O3粉在填充材料孔隙的同时，促进了Al和Si反应并转化为Al4C3、AlN和SiC非氧化物晶须(图5),提高了材料的高温强度和抗热震性。此外，在氧化过程中，纳米Al2O3和SiO2反应生成了含莫来石致密保护层，提高了试样的抗氧化性。LIU等[46]将纳米SiO2引入到Al-Si复合Al2O3-C材料中，发现纳米SiO2填充效果好，且在热处理过程中促进了Si和Al反应转化为非氧化物晶须，提高了材料致密性、高温强度和抗热震性。WANG等[47-48]向Al2O3-ZrO2-C材料中添加纳米Al2O3、纳米TiO2和纳米ZrO2粉体，发现纳米氧化物的添加促进了试样的致密化和非氧化物晶须的形成，在二者协同作用下，提高了材料的烧结性能、抗热震性、抗氧化性和抗侵蚀性。

图5 经1 400 ℃处理后试样的SEM图

(a) 、(b)未添加纳米Al2O3; (c)、(d)添加纳米Al2O3

李享成等[49]研究了TiO2添加量对Al2O3-C材料性能的影响。结果表明，烧后试样的耐压强度随TiO2含量的增加而提高，同时添加适量TiO2有助于提高材料的高温强度和抗氧化性。沈明科等[50]将4种氧化铝微粉引入到Al2O3-C材料中，发现活性氧化铝微粉的表面能高，不仅有效填充了材料孔隙，且促进了烧结，进而提高了材料的高温强度。

尽管纳米氧化物的添加可以提升材料的性能，但高昂的价格及在材料中难以均匀分散的缺点，限制了其在Al2O3-C材料中的大规模应用。

2.3 非氧化物添加剂

降低Al2O3-C材料碳含量后，会导致其热震稳定性下降。因此可以向Al2O3-C材料中引入低膨胀性的非氧化物，来改善材料的抗热震性。同时，在Al2O3-C材料中添加非氧化物，可以利用其氧化产物和材料中的组分发生反应，形成致密保护层，进而提高材料的抗氧化性。

有研究指出，添加硼基化合物可以提高材料的热震稳定性、高温强度和抗氧化性等。王艳娜等[51]将ZrB2引入至Al-Si复合Al2O3-C材料，发现当添加ZrB2质量分数大于1%时，试样热处理后的高温强度和抗热震性均明显提高。原因是ZrB2具有低热膨胀系数和高热导率，可以缓释热震过程中产生的热应力；同时，添加ZrB2后促进了AlN和SiC的生成，形成交叉互锁的网络结构，对材料起到了增强和增韧作用，进而提高了材料性能，如图6所示[51]。邹鑫等[52]研究了添加B4C对Al2O3-C材料抗氧化性和强度的影响。结果表明，B4C的氧化产物B2O3促进了液相的生成，液相包覆在材料表面堵塞气孔，阻碍了氧气的扩散，从而减少了碳的氧化，当B4C的添加量(质量分数)由0增至6%,材料的氧化指数从47.6%降至3.9%,同时材料的烧结性和强度得到提高。

三元碳化物兼具金属和陶瓷的特性，抗氧化性优良，在含碳耐火材料领域有较好的应用前景。YU等[53]将Al4SiC4粉体替代Al粉引入到Al2O3-C材料后，原位生成了Al4O4C和多壁碳纳米管，增强了材料的抗氧化性和力学性能。原位生成的Al4O4C和刚玉骨料结合紧密，填充在骨料的间隙中，形成互锁结构，增强了界面结合，提高了传递载荷和阻止裂纹扩展的能力。YU等[54]还向Al2O3-C材料中添加Al4Si2C5,发现Al4Si2C5和CO(g)反应生成了C、Al2O3和SiO2,Al2O3和SiO2进一步反应生成莫来石致密层，抑制了材料的氧化。

图6 试样经1 400 ℃处理后的断口形貌

MAX相如Ti3AlC2和Ti3SiC2具有类似石墨的层状结构，被广泛研究用于含碳材料来替代石墨以达到降碳目的。LIU等[55]将Ti3AlC2引入到Al2O3-C材料中，发现在加热过程中，Ti3AlC2逐渐发生氧化生成Ti3Al1-xC2和TiC等层状物质，同时生成Al2TiO5,伴随体积膨胀，可提升材料致密性，抑制了Si和SiO(g)等物质的逸出，有助于在材料中生成更多SiC晶须，SiC晶须和层状的TiC共同作用提高了Al2O3-C材料的性能。CHEN等[56]向Al2O3-C材料中引入Ti3AlC2替代部分石墨，发现Ti3AlC2促使材料在侵蚀界面处形成了CaAl2Si2O8-xAl2O3·yTiO2隔离层，阻止了渣对材料的侵蚀。

岳卫东[57]向Al2O3-C材料中添加矾土基β-SiAlON,研究表明，β-SiAlON具有良好的抗热震性和抗侵蚀性，弥补了因降低碳含量造成的对材料性能的不利影响。此外，在氧化过程中，β-SiAlON促进了莫来石的生成，莫来石填充在刚玉骨架的空隙中，形成了致密结构，有效阻碍了氧气向材料内部的扩散，提高了材料的抗氧化性。BAN等[58]以锆英石、活性炭和硼酸为起始原料，采用碳/硼热还原法合成制备了ZrB2-SiCw复合粉体，ZrB2-SiCw具有热膨胀系数小、抗氧化性良好和对渣润湿性差等特性，将其引入Al2O3-ZrO2-C材料中，提高了材料的抗热震性、抗氧化性和抗侵蚀性。

以上可知，纳米氧化物具有较高活性和小尺寸效应，将其引入含碳材料可提升材料的综合性能。但是纳米氧化物价格昂贵，且在材料中不易分散，限制了其在Al2O3-C材料中的大量应用。直接引入非氧化物可以在降低Al2O3-C材料碳含量的同时满足材料性能要求，但有些非氧化物如Ti3AlC2和Ti3SiC2等原料成本较高、合成工艺复杂，且直接添加非氧化物在材料中分散不均匀。相比之下，通过引入Si粉和Al粉等添加剂，在Al2O3-C材料中原位生成均匀分布的非氧化物晶须可以有效提升材料性能。

然而，对于Al/Si复合不烧低碳Al2O3-C材料而言，所用碳源石墨的活性较低，在使用后仍有Si和Al残余，未完全反应转化为非氧化物，未能使材料性能最大化提升。故寻求高活性碳源促进Si和Al完全反应转化为非氧化物晶须，不仅减少原料浪费，而且有利于Al2O3-C材料性能的进一步提升。

一些生物质材料例如椰壳和玉米芯等经炭化后具有碳含量高、灰分含量低、比表面积大、反应活性高的特点，可用于制备非氧化物粉体。此外，还一些生物质材料如秸秆等农业副产物，不仅含有无定形碳，还含有较多的无定形SiO2,是制备SiC晶须的优选材料。

生物质材料如椰壳、玉米芯和秸秆等，作为可再生资源，来源广泛、储量丰富，且价格低廉，拥有良好的可持续利用前景。经炭化处理后，这些材料具有碳含量高、灰分低、比表面积大、反应活性高等特点，适用于非氧化物粉体的制备。例如，椰壳和玉米芯炭中富含高活性无定形碳，杂质含量低，可以用于制备SiC、B4C及MAX相粉体等；而秸秆炭则同时含有高活性的无定形碳和无定形SiO2,是制备SiC晶须的优良前驱体[59-63]。

尽管近年来已有部分研究探索了生物质炭在制备非氧化物材料方面的应用，但其在低碳Al2O3-C耐火材料中的应用尚未见系统报道。考虑到当前石墨资源供应不稳定及环保要求日益严苛，开发以生物质炭替代传统碳源具有重要意义。特别是利用本地生物质资源，不仅有助于降低原料运输与储存成本，还可提升其在低碳耐火材料中的应用可行性与推广价值。

3 结论与展望

(1) 采用新型纳米碳源(如纳米炭黑、碳纳米管、碳纳米片等)替代石墨，可以降低Al2O3-C材料中的总碳含量，并提高材料的性能。但纳米碳源尺寸小、不易分散，且成本高于石墨。

(2) 向Al2O3-C材料中外加非氧化物(β-SiAlON、ZrB2、B4C、MAX相等)或氧化物(纳米Al2O3、SiO2、ZrO2等)添加剂替代碳，可以提升材料抗氧化性和致密性。但直接添加非氧化物或纳米氧化物易致使其在材料中分布不均匀。

(3) 相比于外加非氧化物，添加Al、Si等金属添加剂，有利于非氧化物晶须的原位生成，在材料内部分布均匀，更有效的增强增韧材料。但对于Al/Si复合不烧低碳Al2O3-C材料，所用碳源石墨的活性较低，在使用后仍有Si和Al残余。

(4)寻求高活性碳源促进Si、Al等添加剂原位反应生成非氧化物晶须，是提升材料性能的关键。生物质材料作为农林废弃物，可再生、来源广泛且成本低。生物质炭化后可产生高活性碳源，有的还含有活性硅源，其可能在低碳Al2O3-C材料中有较好的应用前景。(来源：中国知网)