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烧结镁砂外加量对制备Mg-α/β-SiAlON复相材料的影响
烧结镁砂外加量对制备Mg-α/β-SiAlON复相材料的影响
Si Al ON因具有高强度、高断裂韧性、优异的抗热震性和化学稳定性、较高的硬度等优点而被广泛关注。Si Al ON体系中研究最广泛的是β-Si Al ON和α-Si Al ON。β-Si Al ON与β-Si3N4同属六方晶系，呈柱状，具有较高的强度和韧性，其分子式为Si6-zAlzOzN8-z(0<z≤4.2)，是一种无缺陷的置换型固溶体。α-Si Al ON是与α-Si3N4结构相近的一类固溶体，分子式为MxSi12-(m+n)Alm+nOnN16-n(式中0≤m≤12,0≤n≤16,m=Kx,x≤2,K为填隙金属离子的化学价)，只有离子半径小于0.1 nm的金属阳离子如Li+、Mg2+、Ca2+等及大部分稀土阳离子能够填隙稳定α-Si Al ON的结构。α-Si Al ON在高温条件下具有良好的力学性能、抗热震性和抗氧化性，同时具有硬度高、耐磨性好的特点。Si Al ON材料的相组成对其性能有较大的影响，由于α-Si Al ON和β-Si Al ON具有较好的兼容性，且α-Si Al ON在1 300～1 600℃有向β-Si Al ON转变的趋势，因此可通过设计α/β-Si Al ON复相材料得到兼具高强度和高韧性的Si Al ON材料。但是α-Si Al ON的等轴状晶粒形貌使其断裂韧性较低。研究表明，自韧化长粒状α-Si Al ON晶粒可促进断裂韧性的提高，而且在烧结的过程中Mg-α-Si Al ON可以净化晶界，降低低熔点相含量，提高材料高温性能，因此，Mg-α/β-Si Al ON复相材料作为一种极具前途的高温结构材料，可用于高温行业惰性气氛或非氧化性气氛中或耐火功能元件的关键部位等。 本工作中，以廉价的烧结镁砂粉、金属Al粉、单质Si粉、α-Al2O3微粉为主要原料，外加Y2O3作为烧结助剂，采取高温氮化方式制备Mg-α/β-Si Al ON复相材料，研究了烧结镁砂外加量的改变对Mg-α/β-Si Al ON复相材料显微结构和烧结性能的影响。 试验采用的主要原料为w(Mg O)≥93.66%、粒度≤74μm的烧结镁砂细粉，w(Al)≥99.0%、粒度≤74μm的金属Al粉，w (Si)≥99.0%、粒度≤74μm的单质Si粉，α-Al2O3微粉(化学纯，粒度≤74μm)，以Y2O3(化学纯，粒度≤40 nm)作为助烧结剂。在Mg-α-Si Al ON的通式MgxSi12-(m+n)Alm+nOnN16-n(x<2)中选定m=2,n=1,x=1的组成，按Mg O+Al+9Si+Al2O3+7.5N2Mg Si9Al3ON15+1.5O2，确定各原料的基础配比(w)为:烧结镁砂粉9.5%,Al粉6.4%,Si粉59.9%，α-Al2O3微粉24.2%,Y2O3(外加) 4%。分别外加0、20%、40%、60%、80%、100%(w)的烧结镁砂粉，标记试样为S-0、S-20、S-40、S-60、S-80和S-100。 将混合好的物料置于装有锆球的行星式球磨机中，以无水乙醇为介质球磨12 h后，经电热鼓风干燥箱60℃干燥12 h，干燥后的粉料以乙二醇和酚醛树脂为结合剂混合均匀后经DY-60台式粉末压片机在15 MPa下压制成20 mm×15 mm的试样。经电热鼓风干燥箱190℃干燥24 h后，放入管式氮化炉，通入>99.99%(φ)的高纯氮气，经1 550℃氮化3 h烧后随炉冷却。 通过XRD表征试样的相组成(XRD,X PERT POWDER,PANalytical,Holland);通过扫描电镜分析试样断口的显微结构(SEM,Sigma HD,Zeiss,Germany)及能谱谱图(EDS,IE250X-Max50,Britain);按GB/T 2997—2000检测试样氮化烧后的体积密度，计算氮化前后质量的变化表征试样的质量增加率;利用Mg-α-Si Al ON的(101)和(110)晶面及β-Si Al ON的(101)和(200)晶面拟合后的衍射峰积分面积，按如下公式计算Mg-α-Si Al ON相的质量分数。利用Nano Measurer软件统计粒径尺寸及分布。
其中，I101(α)和I110(α)为Mg-α-Si Al ON的(101)和(110)晶面的峰强，I101(β)和I200(β)为β-Si Al ON的(101)和(200)晶面的峰强。
经管式炉1 550℃高温氮化3 h后的试样表面皆有白色绒毛状附着物，对其进行XRD分析，结果见图1，方镁石相和镁橄榄石相为附着物的物相组成。有研究表明，在1 400℃左右的氮化过程中，氮化中间产物Mg Si N2将会分解为Si3N4、Mg和N2。在冷却降温过程中，由于冷却时间较长且后期有少量空气进入炉内，因此，试样表面有Mg O绒毛附着，镁橄榄石相生成的原因可能是空气中氧气与试样表面的Si O及Mg O反应生成Mg2Si O4。接下来讨论烧结镁砂粉外加量的改变对氮化过程中Mg2+的补偿作用及对制备Mg-α/β-Si Al ON复相材料的影响。
图2为外加不同量烧结镁砂的Mg-α/β-Si Al ON复相材料的XRD图谱。可看出，氮化产物为β-Si Al ON和Mg-α-Si Al ON。在低温阶段(500～1 200℃) N2分子扩散到试样表面，先后与金属Al粉和单质Si粉发生氮化反应，生成Al N和Si3N4;随着温度的升高(1 200～1 400℃)，Si3N4、Al N和Al2O3反应生成β-Si Al ON相;随着温度继续升高(1 550℃)，液相量逐渐增加，伴随“扩散-反应-溶解-沉淀”过程，Al粉、Si粉被充分氮化，Mg2+填隙进入Si-Al-O-N体系，形成Mg-α-Si Al ON相。
为了考察烧结镁砂的外加量对烧后试样物相组成的影响，分别利用单峰拟合后衍射峰积分面积计算Mg-α-Si Al ON相和β-Si Al ON相的质量分数，计算结果见表1。由表1看出，随着过量烧结镁砂粉的引入，Mg-α-Si Al ON相的质量分数呈增加趋势，而β-Si Al ON相的质量分数则呈减小趋势，这表明过量烧结镁砂粉的引入有利于Mg-α-Si Al ON相的生成。然而，烧结镁砂粉过量加入60%(w)以上时，Mg-α-Si Al ON相的质量分数变化不大。
试样断口的显微形貌见图3。可以看出，试样S-20中Mg-α-Si Al ON等轴晶与两向延长结晶取向的β-Si Al ON相共存。随着烧结镁砂外加量的增加，Mg-α-Si Al ON等轴晶有向片状晶转变的趋势，图3(c)中所选区域的能谱图表明，板片状Mg-α-Si Al ON相互交错形成卡片结构。
图4示出了Mg-α-Si Al ON晶粒尺寸分布与烧结镁砂外加量的关系。可以看出，试样S-20中Mg-α-Si Al ON晶粒尺寸呈双峰分布，平均粒径为0.49μm，而试样S-80的晶粒尺寸呈单峰分布，平均粒径为0.85μm。
图5为Mg-α-Si Al ON晶粒尺寸及长径比随烧结镁砂外加量的变化曲线。随着烧结镁砂外加量的增加，Mg-α-Si Al ON由等轴晶向片状晶转变，长径比呈增大趋势，当烧结镁砂外加量为60%(w)时，Mg-α-Si Al ON晶粒长径比最大，为3.47，随着烧结镁砂外加量继续增加，长径比下降。文献[16]表明，Mg-α-Si Al ON片状晶的形成可显著提高α-Si Al ON的韧性，与高长径比的β-Si Al ON晶粒一样，有效阻止裂纹扩展，改善复相材料的力学性能。
Mg-α/β-Si Al ON试样的体积密度和质量增加率见图6。在氮化反应过程中，烧结镁砂可提供Mg2+进入α-Si Al ON的晶体结构中，从而减少晶界的残留液相。尽管在原始组成中增加烧结镁砂的配料量可提高Mg-α-Si Al ON相的生成量，然而可进入α-Si Al ON固溶体中的Mg2+仍然是非常有限的。过量烧结镁砂粉的加入，有利于氮化反应的进行，试样的氮化质量增加率最初随着烧结镁砂外加量的增加而增大，当烧结镁砂过量80%(w)时，试样的氮化质量增加率下降约4%，且随着外加量的增加，质量增加率持续下降。Mg-α/β-Si Al ON复相材料的氮化过程本身是一个质量增加过程，质量增加率的大小直接反应氮化反应进行的程度，当烧结镁砂外加量超过原始组成的60%(w)时，不利于氮化反应的进行。试样的体积密度随烧结镁砂外加量的增加呈下降趋势，如图6(b)所示。在高温氮化过程中发生了大量复杂的化学反应，除了金属Al粉和单质Si粉的氮化质量增加反应外，还有大量的气相从试样表面逸出，特别是当温度高于1 550℃时，气相的逸出使得试样质量减少和结构疏松，尽管方镁石相(3.56 g·cm-3)较Si Al ON相(3.08 g·cm-3)具有更大的理论密度，Mg-α/β-Si Al ON试样的体积密度仍然呈下降趋势。
(1)以烧结镁砂粉、金属Al粉、单质Si粉，α-Al2O3微粉为主要原料，Y2O3为助烧结剂，利用高温氮化方式经1 550℃保温3 h可以制备出以Mg-α-Si Al ON和β-Si Al ON为主晶相的Mg-α/β-Si Al ON复相材料。随着烧结镁砂外加量的增加，Mg-α-Si Al ON的显微结构由等轴晶转变为片状晶。 (2)过量烧结镁砂粉的加入可以弥补Mg-α/β-Si Al ON在高温氮化过程中镁蒸气的损失，烧结镁砂外加量为60%(w)时，Mg-α-Si Al ON片状晶的长径比最大为3.47,Mg-α/β-Si Al ON复相材料的质量增加率最大为16.6%，体积密度为2.30 g·cm-3。
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