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镁橄榄石前驱体溶胶结合电熔镁砂基耐火材料基质的烧结性能
镁橄榄石前驱体溶胶结合电熔镁砂基耐火材料基质的烧结性能
电熔镁砂是碱性耐火原料, 因具有良好的耐火性能和抗侵蚀性被广泛应用在钢铁等高温领域。但是由于电熔镁砂基耐火材料烧结性差, 影响了其更广范围的应用。国内外众多专家学者做了大量基础研究工作, 例如:Kusiorowski等研究发现, 向电熔镁砂基耐火材料中加入Zr O2, 不仅增强其抗热震性, 还提高其烧结性能;Rodríguez等将纳米氧化钛 (η-Ti O2) 作为第二相引入到电熔镁砂基耐火材料中, 纳米氧化钛加入量为5% (w) 时, 材料的烧结性能达到最佳;王周福等研究发现含Y2O3的混合稀土元素可改善电熔镁砂基耐火材料的组织结构, 促进烧结, 提高力学性能;魏军从等]研究发现, 向镁质浇注料中加入高熔点 (1 890℃) 、化学稳定性良好的镁硅系橄榄石, 经不同温度热处理后试样的强度增大, 体积密度降低。但研究效果均不显著, 且有些添加剂成本较高, 不宜在实际生产中应用。镁质耐火材料的烧结性关键在于基质的烧结, 而电熔镁砂基耐火材料基质的烧结机制研究尤为重要。文献中指出, 某些溶胶在常温条件下可作为结合剂, 在高温下可以促进材料的烧结。因此, 以制备的镁橄榄石前驱体溶胶为结合剂制备电熔镁砂基耐火材料。在本工作中, 重点研究镁橄榄石前驱体溶胶加入量对不同温度烧后的电熔镁砂基耐火材料基质烧结性能、显微结构及物相组成的影响。 以辽宁地区典型电熔镁砂细粉为原料, 其粒度≤0.074 mm, 主要化学组成 (w) 为:MgO 97.47%, CaO1.02%, Si O20.68%, Fe2O30.45%, Al2O30.16%。以化学纯试剂MgCl2·6H2O、Na2SiO3·9H2O, 以及浓度为14.84 mol·L-1的氨水和12 mol·L-1的浓盐酸为制备镁橄榄石前驱体溶胶的原料。 将20.2 g的Na2Si O3·9H2O溶于800 m L的去离子水中, 混匀。在持续搅拌条件下滴入11.8 m L的12mol·L-1浓盐酸, 混匀。在持续搅拌条件下缓慢加入28.9 g的Mg Cl2·6H2O, 溶解并混匀后, 在持续搅拌条件下滴入19.2 m L的14.84 mol·L-1的氨水, 并继续搅拌约6 h, 得到n (Mg) ∶n (Si) =2∶1的镁橄榄石前驱体溶胶。经检测, 溶胶的p H为3~4, 胶粒直径为50~100 nm;固相质量分数为52.07%, 经900℃烧后的主要物相为镁橄榄石, 比表面积为1.43 m2·g-1。 以100% (w) 电熔镁砂细粉为基础配方 (记为0#) , 分别外加1%、2%和3% (w) 的镁橄榄石前驱体溶胶, 试样依次标记为1#、2#和3#。称取原料后, 采用769YP-24B型粉末压样机在10 MPa下压制为20 mm×12 mm的圆柱试样, 经110℃烘干24 h后, 分别在1 450和1 550℃保温2 h烧成。 通过X射线衍射仪对烧后试样的物相组成进行分析。利用扫描电子显微镜观察烧后试样的显微结构。对烧后试样, 按GB/T 2997—2015测体积密度和显气孔率, 按GB/T 5072—2008测常温耐压强度, 按GB/T 21388—2008测线收缩率。 镁橄榄石前驱体溶胶加入量对经1 450和1 550℃烧后试样体积密度和显气孔率的影响见图1。镁橄榄石前驱体溶胶加入量相同时, 试样的体积密度随温度的升高而增大。温度相同时, 随镁橄榄石前驱体溶胶加入量的增加, 体积密度呈先升高后降低趋势, 显气孔率则相反。镁橄榄石前驱体溶胶加入量为2% (w) 时, 烧结性能最好, 经1 550℃烧后试样的体积密度可达到3.18 g·cm-3, 此时显气孔率降到15.0%。当镁橄榄石前驱体溶胶加入量小于2% (w) 时, 溶胶粒子快速扩散到方镁石颗粒间隙中, 溶胶粒子提高基质的致密化程度, 进而促进试样烧结。然而, 当镁橄榄石前驱体溶胶加到3% (w) 时, 试样的体积密度呈下降趋势, 说明过多的镁橄榄石反而抑制电熔镁砂基耐火材料基质的烧结。分析认为, 由于试样在高温烧结过程中生成大量热膨胀系数与基质相方镁石相不同的镁橄榄石相, 原位反应过程伴随着体积膨胀。因此, 过多镁橄榄石晶相的生成会对试样的体积稳定性带来不良影响。
镁橄榄石前驱体溶胶加入量对1 450和1 550℃烧后试样线收缩率的影响见图2。可以看出, 镁橄榄石前驱体溶胶加入量相同时, 试样的线收缩率随着烧结温度的升高而增大。烧结温度相同时, 随镁橄榄石前驱体溶胶加入量的增加, 试样烧后线收缩率呈先升高后降低趋势。在1 550℃时, 镁橄榄石前驱体溶胶加入量为2% (w) 时试样烧后线收缩率最高。分析认为通过升高烧结温度, 可以增大系统的反应速率, 加快镁橄榄石前驱体溶胶与电熔镁砂原料中方镁石的固相反应速率, 进而提高烧结收缩过程。
镁橄榄石前驱体溶胶加入量对1 450和1 550℃烧后试样常温耐压强度的影响见图3。
从图3可以看出, 随烧结温度的升高, 烧后试样的常温耐压强度均有所提高, 这是由于烧结温度越高, 镁橄榄石颗粒与方镁石大颗粒之间结合越紧密。烧结温度相同时, 随镁橄榄石前驱体溶胶加入量的增加, 常温耐压强度呈先升高后降低趋势。2#试样经1 550℃烧后常温耐压强度达到243 MPa。结合图1和图2可以看出, 一定量的镁橄榄石前驱体溶胶可以促进电熔镁砂基耐火材料基质的烧结行为, 过量的镁橄榄石前驱体溶胶在升温过程所产生的体积膨胀对基质烧结不利。 1 550℃烧后试样放大1 000倍的SEM照片见图4。
从图4 (a) 看出, 未加镁橄榄石前驱体溶胶时, 方镁石颗粒发育良好, 颗粒边界分明, 颗粒间存在部分烧结行为, 但是在边界处存在大量气孔。由图4 (b) 看出, 向试样中加入镁橄榄石前驱体溶胶, 镁砂颗粒间有镁橄榄石晶相参与固相反应的痕迹, 镁砂基质的直接结合程度增加。由图4 (c) 看出, 2#试样结构最紧密, 并且晶粒边界完整清晰, 镁橄榄石颗粒均匀地分布在镁砂颗粒表面及颗粒间隙处, 填充颗粒边界气孔, 形成致密的显微结构。分析认为在高温烧结过程中形成的镁橄榄石相关离子扩散到镁砂颗粒表面及边界气孔处抑制大晶粒方镁石相的边界移动, 进而阻碍方镁石颗粒的长大, 促进试样烧结。由图4 (d) 看出, 随着镁橄榄石前驱体溶胶量增大, 烧后基质显微结构中出现了大量气孔, 颗粒间距离逐渐增大, 分析认为溶胶分解以及原位反应镁橄榄石所产生的体积膨胀是导致烧后基质试样体积密度降低、强度下降的主要原因。 1 450和1 550℃烧后试样的XRD图谱见图5。可以看出, 烧后试样主晶相方镁石相和次晶相镁橄榄石相的特征峰显著, 并随镁橄榄石前驱体溶胶的加入, 方镁石衍射峰强度逐渐减弱, 镁橄榄石衍射峰强度逐渐增强。说明MgO和SiO2固相反应生成镁橄榄石新相。随烧结温度的升高, 镁橄榄石的衍射峰变得更加尖锐。说明原位生成镁橄榄石晶体的结晶度更高, 晶体发育逐渐趋于完善。以上物相分析也证明了镁橄榄石相的存在, 以及所发挥的“桥梁”作用。
(1) 加入镁橄榄石前驱体溶胶对电熔镁砂基耐火材料基质起到促烧结作用。随着镁橄榄石前驱体溶胶加入量的增加, 烧后试样的体积密度、烧后线收缩率、常温耐压强度呈先增大后减小趋势。
(2) 加入2% (w) 的镁橄榄石前驱体溶胶时, 试样经1 550℃烧后的体积密度和耐压强度最大, 分别为3.18 g·cm-3和243 MPa, 镁橄榄石颗粒均匀地分布在镁砂颗粒表面及颗粒间隙处, 两相晶粒边界完整清晰, 填充颗粒边界气孔, 形成致密的显微结构。
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