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镁质耐火材料用结合剂的应用进展
来源：易耐网编辑：易耐网发布时间：2022/9/14
摘 要：镁质耐火材料被广泛应用于钢铁冶金等领域，其结合剂种类不仅会影响其产量，还会影响其在高温状态下的显微结构和使用性能。本文综述了镁质耐火材料结合剂的基本分类、在镁质不定形耐火材料和镁质耐火材料制品中的应用情况，并对镁质耐火材料结合剂的应用提出了一些建议。国内约85%的镁质耐火材料是在钢铁工业中使用的[1]，在炼钢过程中，碱性镁质耐火材料不仅可以抵抗碱性熔渣的侵蚀，还能吸收钢液中的杂质、净化钢液。因此，在现代化的工业生产中，对镁质耐火材料的质量和性能要求越来越高，镁质耐火材料用结合剂，在一定程度上决定了镁质耐火材料的产量、显微结构和高温性能。因此，对于镁质耐火材料生产过程中单相或复合添加剂的选择，已经成为了研究重点。在本文中，综述了镁质耐火材料用结合剂的基本分类及结合剂在镁质不定形耐火材料和镁质耐火材料制品中的应用情况。
1 镁质耐火材料用结合剂及分类
镁质耐火材料用结合剂是指能将由一定颗粒度组成的耐火材料骨料和粉料胶结在一起，并产生足够的常温强度或高温结合强度的物质，也称胶结剂或黏结剂[2]，按照其化学性质可分为无机结合剂（硅酸盐、铝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、氯化物等）和有机结合剂（沥青、淀粉、木质素磺酸盐、酚醛树脂、环氧树脂等等）两大类[2,3,4,5]。2 镁质不定形耐火材料用结合剂的应用情况
2.1 在镁质耐火浇注料中的应用
镁质耐火浇注料结合剂主要由氧化物微粉与镁质水泥、聚磷酸钠等复合而成[4,5]。徐勇[6]以氯氧化铝为镁基碱性浇注料的结合剂，试验结果表明，氯氧化铝可以阻止镁基碱性浇注料在中温范围内的强度恶化，并增强浇注料经1 500 ℃煅烧后内部结构的稳定性。李友圣等[7]分别研究了六水氯化镁、SiO2微粉和ρ-Al2O3等结合剂对镁质浇注料性能的影响，结果显示，以SiO2微粉与六水氯化镁作结合剂的试样，其常温抗压强度及抗水化能力均优于以ρ-Al2O3为结合剂的试样的，以六水氯化镁与ρ-Al2O3作结合剂的镁质浇注料经1 100 ℃热处理3 h后的抗压强度显著降低。曹仁锋等[8]以氯氧镁水泥作为镁质浇注料的结合剂，不仅具有不引入杂质、抗渣性能好等优点，还能够避免在高温条件下与原料反应合成低熔点相，破坏材料的内部结构，损害其高温使用性能，而且氯氧镁水泥能显著增强镁质浇注料的常温抗折强度。赵忠轩等[9]探究了棕刚玉细粉作为添加剂对镁质浇注料物理性能和抗渣性能的影响，试验结果表明，棕刚玉细粉加入量为5%（w）时，试样的强度较大，抗渣性较好。2.2在镁质干式振动料中的应用
传统的镁质干式振动料采用酚醛树脂作为结合剂，但其烘烤硬化过程中会释放NH3等物质，严重污染环境，且树脂炭化会引起钢水增碳。为解决上述问题，顾华志等[10]以偏硅酸盐为结合剂，加入增强剂“熔融”于偏硅酸盐，随着煅烧温度的增加，结合方式从粘着结合转变为陶瓷结合，解决环境污染和钢水增碳等问题的同时，保证了振动料良好的结合强度。郭利芳等[11]为满足冶炼含碳量较低的钢种的需要，采用无机盐作为镁质干式振动料的结合剂，比较发现添加偏硅酸盐、磷酸盐和硼酸盐的复合添加剂的抗侵蚀性较好，强度和寿命均满足使用要求。李友胜等[12]将电熔镁砂(≤0.088 mm)分别与5种低温结合剂和6种中温结合剂混合制样，并进行试验表征，结果显示以酚醛树脂、沥青、松香为结合剂的镁质干式料具有更高的低温强度；以硼酸、十水硼砂和硼酸盐玻璃作结合剂对镁质材料的高温烧结有显著促进作用，提升其高温强度；采用松香-硼酸盐玻璃作结合剂，得到了一种常温物理性能较优又兼具环保效果的镁质干式料。吴锋等[13]以葡萄糖取代酚醛树脂与水玻璃作为复合结合剂应用于镁质干式料中，试验发现使用该结合剂产生的烟气明显少于以酚醛树脂为结合剂所产生的，达到了环境友好的要求。2.3在镁质耐火喷涂料中的应用
镁质类耐火喷涂料又被称为镁质耐火喷补料，具有耐火度高、抗碱性渣性能好等优点，结合剂常用硅酸钠、磷酸盐、树脂和沥青等[14]。宋云阶[15]以烧结镁砂和电熔镁砂为主要原料，以六偏磷酸钠充当结合剂和分散剂制备镁质喷补料，六偏磷酸钠能够促进烧结，减少含水量，试验结果表明，当六偏磷酸钠的加入量为2%（w）时，喷补料的高温性能及抗侵蚀性最优。张朝霞等[16]通过精选电熔镁砂和烧结镁砂，优化粒度分布，加入以硅酸盐为主，少量磷酸盐为辅的复合结合剂，开发出了VOD钢包包龄最高可达16次的渣线喷补料。张静宇等[17]以RH废镁铬砖为原料，采用六偏磷酸钠作结合剂，加入消石灰、硅灰等，制成了一种新型镁质喷补剂，当六偏磷酸钠加入量为0.2%（w）时，镁质喷补料使用效果最优。为生产高质量的低磷钢，靳蛟[18]放弃了常用的磷酸盐结合剂，改用消石灰-硅酸盐复合结合剂，制备了镁质无磷电炉喷涂料，研究发现，当结合剂含量为3%（w）时喷补料硬化时间最适，并具有良好的粘附性、施工性能和耐侵蚀性能，强度最好，满足了生产洁净钢的需求。虽然镁质耐火喷涂料的研究结果令人振奋，但其耐侵蚀差、使用寿命短的特点依然存在，而镁碳质耐火喷涂料很好地解决了上述问题。姚亚双等[19]以镁砂为骨料、镁砂细粉为基质、添加5%~7%（w）的沥青作为结合剂，制备了流动性好、使用寿命长的镁碳质耐火喷涂料，使用寿命提高了30%。任冰[20]以烧结镁砂为骨料、电熔镁砂为基质、酚醛树脂和沥青复合作为结合剂，制备了用后不开裂、不剥落的镁碳质喷涂料，平均使用寿命超过45 h。欧阳德刚等[21]以中档镁砂为原料、磷酸盐、硅微粉复合作为结合剂成功制备了镁质喷补料，当磷酸盐加入量为4%~5%（w）时，镁质修补料具有良好的抗渗透性能，不仅能有效延长感应炉坩埚的使用寿命，还能够大规模工业应用。2.4在镁质耐火涂抹料中的应用
镁质耐火涂抹料具有良好的耐磨性，用后残留涂层容易从永久层中剥离，使用寿命长，可实现多炉连铸，应用于各种热工设备，结合剂一般采用工业级三聚磷酸钠[22,23,24,25,26,27,28,29]。田守信等[30]选用三聚磷酸钠作为中间包涂抹料的结合剂，结果表明，所制得的超轻镁质涂抹料在中间包保温及稳定连铸中起到了很大的作用，还可以减少涂抹料用量，降低成本。丁忠山等[31]以废镁铬砖取代部分烧结镁砂作为原料，加入CA-70水泥和硅微粉为复合结合剂，CA-70水泥可以使涂抹料达到快硬高强的效果，硅微粉可以提高泥浆流动性，改善施工性能，从而制备得到满足实际需求的涂抹料。隋军[32]以聚磷酸钠为结合剂，制备出了抗冲刷、耐侵蚀的镁质中间包涂抹料，聚磷酸钠作为结合剂硬化后不会严重脱水，与MgO的反应过程中会排出有害气体Na2O，减轻了对耐火材料高温性能的损害，且与镁质涂抹料结合后具有良好的抗剥落性。张志安等[33]以高纯镁砂为骨料、电熔镁粉为基质，将低温结合剂和中温结合剂复合，制备出了性能优异的镁钙质涂抹料。陈昌平等[34]以二氧化硅微粉-树脂为结合剂，取代了传统的粘土、水泥等，既能满足轻质涂抹料的强度要求，又能增加涂抹料的黏度和屈服应力，便于施工。2.5在镁质耐火捣打料中的应用
镁质耐火捣打料用结合剂通常为卤水、酚醛树脂、沥青等[35]。周灼刚[36]以卤水为结合剂，将制备的镁质捣打料用于替代硅质捣打料，施工过程中发现该料自然养护也能较快成型，且致密性良好。徐振东等[37]以电熔镁砂为原料、固体酚醛树脂为结合剂，成功制备出性能优异的中间包用镁质干式捣打料，相较于镁质涂抹料，热量损耗减小，还可以防止钢壳蠕变。3 镁质耐火材料制品用结合剂的应用情况
3.1 在镁砖中的应用
镁砖是一种以氧化镁为主要化学成分，以方镁石为主结晶相的碱性耐火材料制品。在生产中，常用的结合剂是亚硫酸纸浆废液和卤水。杨健等[38]以纸浆废液为结合剂，成功制备出了热震稳定性良好的烧结镁砖，通过亚硫酸纸浆废液的结合作用，镁砖具有优秀的强度和热稳定性。3.2 在镁钙砖中的应用
镁钙砖是以MgO、CaO为主要原料的碱性耐火材料，具有净化钢液的作用，但其抗水化能力较差，因此在制备镁钙砖时，要尽量选择含碳量高且不含水的结合剂，因此结合剂通常选用无水树脂或石蜡[39,40,41]。张青山[42]以镁钙砂和烧结镁砂为原料，将K-96抗水剂、无水树脂和六偏磷酸钠按一定比例混合均匀作新型结合剂，制备了各项性能均比较理想的镁钙砖。历彦平[43]以石蜡、3%（w）的钛酸镁为结合剂加入到烧结镁钙砂及高钙电熔镁砂中，制备出低成本的镁钙砖，钙硅比的提高有助于生成高熔点化合物，进而提升镁钙砖的高温性能和抗侵蚀性。王庆贤等[44]以白云石砂、电熔镁钙砂、电熔镁砂为原料，以固含量为84%（w）的无水树脂为结合剂，碳含量≤42%，制备出了性能优良、氧化钙含量为25%~35%（w）的不烧镁钙砖，该料在装入包包底使用效果良好，可防止裂纹、渗钢。3.3 在镁铝尖晶石砖中的应用
传统水泥窑过渡带和套筒窑拱桥部位往往使用镁铬砖，但含铬耐火材料抗侵蚀性较差，而镁铝尖晶石砖抗侵蚀性优异，因此常用作镁铬砖的替代品[45,46,47,48]，常用的结合剂为纸浆或卤水。杨忠德等[49]以高纯镁砂、电熔镁砂、电熔尖晶石为主要原料，以麦芽糊精为结合剂，制备了一种方镁石-镁铝尖晶石砖，在麦芽糊精的结合作用下，尖晶石相均匀分布在砖内，有利于提升制品的高温性能。章道运等[50]采用电熔尖晶石、电熔镁砂、中档镁砂和α-Al2O3为原料，以亚硫酸纸浆废液为结合剂，经过成型、煅烧，研制出了一种新型的套筒石灰窑用镁铝尖晶石砖。3.4 在镁橄榄石砖中的应用
镁橄榄石砖是一种由橄榄岩（经煅烧或未煅烧）或煅烧蛇纹岩制得的耐火材料，其导热系数低，化学稳定性好，将其用于制备轻质隔热耐火材料拥有非常好的前景。因此，在制备镁橄榄石砖的过程中，选用适合的结合剂是极为重要的。郑连营等[51]为了开发玻璃窑用碱性耐火材料制品，以镁橄榄石砂和镁砂为主要原料，分别对比了MgCl2·6H2O、亚硫酸盐纸浆、QH三种结合剂对制品性能的影响，结果表明，加入7.5%（w）的QH作结合剂可以制得性能优秀的玻璃窑用轻质镁橄榄石砖。袁广亮等[52]则是对比了羧甲基纤维素、硅溶胶、MgCl2·6H2O三种结合剂对轻质镁橄榄石砖性能的影响，当MgCl2·6H2O作为结合剂时，制得的轻质镁橄榄石砖的体积密度为1.15g·cm-3，耐压强度为3.58 MPa。3.5 在镁碳砖中的应用
镁碳砖因其优良的使用性能在钢铁冶金工业中得到了广泛的应用，但结合剂的性质对其高温性能有很大的影响[53,54]，因此对镁碳砖常用结合剂酚醛树脂的改性研究是近年来的研究重点。游杰刚等[55]对钢包渣线再生镁碳砖进行了酚醛树脂添加量的试验，发现在再生镁碳砖中添加酚醛树脂的最佳用量在3.5%~4%（w）之间。张雪松等[56]将酚醛树脂与沥青混合料用作镁碳砖的结合剂，通过试验，探讨了酚醛树脂与沥青的混合比例对结合剂残碳率的影响。随着沥青用量的增大，残余碳含量也随之提高，但沥青对环境造成了一定的污染。为此，研究者们试图通过改性酚醛树脂来改善残碳率。廖庆玲等[57,58]采用溶胶-凝胶法和原位生长法，研制出一种新型的纳米SiO2改性酚醛树脂，并将其用于镁碳砖中，结果表明，在酚醛树脂中加入有机硅，有机硅形成的网络结构会与酚醛树脂发生交叉，使镁碳砖具有良好的高温使用性能。李亚伟等[59]将氧化镍直接掺入酚醛树脂中，使其在酚醛树脂的分解中还原成金属镍，然后再缓慢地沉淀并形成晶须状、片状，优化了热解炭的性能和结构，但其分散效率低，从而影响了其使用的效率。李亚伟等[60]又利用过渡金属铁、钴和镍的溶胶前驱体对酚醛树脂进行掺合，以提高其分散性能，采用改性酚醛树脂作为结合剂，可以显著提高镁碳砖的抗氧化性、热震稳定性和耐压强度。4 结语
随着我国工业化生产的不断进步目前，对镁质耐火材料的需求量越来越大，虽然镁质耐火材料用结合剂的选择较为广泛，但其最终的目标在于实现镁质耐火材料的长寿化、环保化和低成本化[61]。为此，对镁质耐火材料用结合剂的应用提出几点建议：（1）无机结合剂中大都含有损害镁质耐火材料高温使用性能的有害杂质(例如CaO、Na2O、K2O等等)，为了避免这类问题，应提高结合剂的纯度及熔点，尽可能减少杂质含量。选择结合剂时也要注意结合剂和镁质耐火原料的润湿性、黏结性，两者不能发生激烈的促凝反应。（2）多使用复合结合剂或配制新型结合剂，将镁质不定形耐火材料的胶结形式从水合结合、化学结合转变成凝聚结合，使镁质耐火材料在各个温度区间具有均匀的强度。（3）对有机结合剂来说，结合强度、成本和污染环境则是限制其进一步发展的因素，特别是在耐火材料“低碳化”的背景下。因此，要不断研究开发除沥青、酚醛树脂以外的新型环保结合剂。
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