摘    要：在“双碳”背景下，耐火材料的循环利用成为人们关注的热点。然而处理后的材料因杂质含量、致密度等问题往往会引起制品的质量波动，使用寿命下降等问题。本文通过在以再循环废镁碳颗粒为主要原料的中间包干式振动料中引入镁盾，有效解决了在使用过程中剥落、局部侵蚀加剧等问题，提高了使用寿命，并对作用机制进行了分析。

近年来随着资源减少及国家对环境保护力度的不断加大，耐火原料的供应愈发紧张且价格不断攀升，因此耐火材料产品成本不断上涨，这给耐火材料生产者带来较大压力。“双碳”背景下，如何降低排放是摆在耐火材料从业者面前的重要课题[1]。耐火材料的循环利用被普遍认为是降低排放的有效手段之一。各研究单位及耐火材料生产商投入大量资源进行耐火材料的回收利用工作，不仅有效地降低了生产成本，部分产品性能甚至获得了提升。另外，废旧耐火材料的利用量及利用比例也在不断加大[2]。

中间包作为炼钢流程的主要设备之一，其工作衬材料因周转频率高而成为钢铁企业使用较多的消耗型耐火材料。中间包工作衬耐火材料经历了无工作层、绝热板、涂抹料或喷涂料等阶段，目前应用较多的为干式振动料[3]。镁质材料具有良好的抗高铁和高碱性熔渣的侵蚀性能，具有使用寿命长、不污染钢液的特点，在中间包工作衬中有良好的使用效果和应用前景[4,5,6,7]。

中间包用干式料由镁砂、镁钙砂等为主要原料，通常用热固性粉状酚醛树脂为低温结合剂[8]。根据冶炼条件的不同，分别有镁质、镁钙质和硅质干式料。橄榄砂、石英砂等天然矿物因其优异的性能，也被引入到中间包干式料中。随着人们对环保及健康的重视，结合剂也出现了葡萄糖及无机物等环境友好结合剂。镁碳质材料因其抗高温性能优良，抗渣性能优异而广泛应用于转炉、电炉的内衬以及钢包的渣线等部位。近年来废旧的镁碳砖经过处理加工，大量应用于钢包工作衬砖及中间包冲击板等产品。将处理过的废镁碳颗粒用于中间包干式料中，利用其高耐火及优良的抗渣性，可提高中间包干式料的抗渣性，提高其使用寿命。

镁盾是一种多孔骨料，其中微晶尖晶石相在CA及CA2相中均匀弥散分布，因其独特的结构及矿相组成在钢包工作衬耐火材料中得到了广泛应用，有助于改善钢包渣线及包壁开裂，局部孔洞及剥落现象。本文工作中以再循环镁碳颗粒为主要原料，通过引入镁盾，改善中间包干式料的结合性能，提高其抗冲刷、抗渣性进而提高其使用寿命。

1 试验

1.1 原料

试验中所用的原料有再循环镁碳颗粒（3～5、1～3、和0～1 mm),95电熔镁砂(≤0.074 mm),96电熔镁砂(0～1 mm)，镁盾(0～1 mm)，主要成分如表1。结合剂为热固性酚醛树脂粉。

表1 试验用主要原料的化学组成  

1.2 试样制备及检测

将所需原料进行配比(表2所示)，其中1#为添加2%镁盾的试样，并降低添加剂的加入量。在搅拌机内搅拌均匀，倒入模具中，振动密实，进行200℃热处理，保温3 h，脱模制得坩埚试样。坩埚试样外径100 mm×90 mm，高100 mm，内径50 mm×40 mm，高60 mm。将80 g中间包渣样（成分见表3）装入坩埚中，在高温炉内进行1550℃保温3 h热处理。待坩埚冷却后对称切开，观察其表面及切面侵蚀情况，测量其侵蚀面积。采用采用Zeiss EVO 18(SEM)结合X-Max50(EDS)分析试样的微观形貌。

表2 试样配比 

表3 中间包渣样化学成分 

2 结果与分析

2.1 外观

图1是抗渣试样经热处理后的照片。通过观察发现，两个试样的表面均发生了脱碳反应，且在搬运过程中脱碳层发生了不同程度的脱落，含有镁盾的1#试样脱落层面积明显小于不含镁盾的2#试样。

图1 抗渣试样热处理后照片 

图2是抗渣试样切面照片。其中1#试样较为完整，而2#试样因为表面脱碳层的大面积脱落而面积变小，另外，2#端面表面的颗粒也比1#试样更容易脱落。

图2 抗渣试样断面照片 

表4是两个试样的抗渣侵蚀指数。可以看出含有镁盾的1#试样侵蚀指数小于不含镁盾的2#试样，表明1#试样的抗渣性能优于2#试样。

表4 侵蚀指数

以上现象表明含有镁盾的1#试样颗粒与基质之间结合强度大于2#试样，含有镁盾的1#试样的脱碳层与原质层的结合强度也大于2#试样。因此镁盾的加入，提高了颗粒与基质的结合，加强了脱碳层与原质层的结合，有利于提高此材质的中间包干式料在使用中抵抗熔渣和钢水的抗冲刷性能。

2.2 反应界面

图3 试样显微照片  

图3是两个试样的显微照片。观察二者的反应界面可以看出含有镁盾的1#试样反应层约1.5 mm,2#试样反应层较薄，约0.9 mm。1#试样反应界面处可见大颗粒，而2#试样界面处几乎看不到大颗粒。

2#试样大颗粒与基质及反应界面的结合较弱，在制样过程中脱落，可以看到因大颗粒脱落而形成的较大的孔洞（图4）。还可以观察到界面处形成的较薄的Mg O致密层。

在一定条件下，在Mg O-C制品内部形成Mg O致密层：

当Mg O致密层与渣接触时，渣中的Fe2O3与Mg O反应形成Mg Fe2O4，进而铁离子扩散进入到这一层中导致（Mg,Fe)O(Wusite，方铁矿)生成。

这是因为Mg(g)可与（Mg,Fe)O反应生成Mg O(s)与Fe，有利于氧化镁致密层的形成[8]。

Mg O-C质耐火材料在使用过程中，镁砂熔损的重要过程之一是熔渣通过气孔与方镁石晶界渗入，从而促进Mg O与熔渣的反应[9]。武田太郎和野野部和男等人的研究认为Mg O-C砖的蚀损机理为[9]：首先渣中的Fe2O3优先侵蚀Mg O颗粒，形成镁郁氏固溶体，并溶入渣中；余下的Fe2O3使基质中的石墨氧化并消失；随着与砖界面接近的CaO、Si O2变质为CaO、Si O2比低的物质，并溶解基质中的Mg O。

因此在2#随有Mg O致密层形成，但熔渣的侵蚀效应更强。试样界面处的颗粒与渣反应，镁碳颗粒被破坏，以上反应导致Mg O不断消耗，同时渣中的Fe2O3含量下降,见图5。

图4 2#试样元素分布  

图5 2#试样距热面距离与Fe2O3含量  

1#试样在渣反应界面处仍保留大量颗粒，结构相对较致密。观察Al、Si和Ca元素分布（图6）发现颗粒被Al2O3-CaO-SiO2液相包裹。Al2O3-CaO-SiO2液相的形成提高了颗粒与基质间的结合强度而不容易脱落，提高了抗熔渣的侵蚀与冲刷性能。另一方面，液相的形成，覆盖在颗粒表面，将熔渣与颗粒隔离开来，阻止了熔渣的渗透，延缓颗粒的熔损速度。因此1#试样抗渣侵蚀与渗透性能显著提高。

图6 1#试样元素分布 

2.3 镁盾颗粒的变化

表5 距热面不同距离化学成分 

表5显示了距热面不同距离镁盾颗粒化学成分的变化。可以观察到，距离热面不同距离的未与熔渣反应的镁盾中的Mg O、Si O2含量具有不同程度的增加。对比距热面30mm处显微结构发现，1#试样颗粒周围无明显裂缝，与基质结合较致密。而2#试样颗粒周围可观察到明显的缝隙，并存在一些孔洞（如图7），说明颗粒与基质之间结合性较差，材料的烧结性比较差。

通常为使耐火材料在高温下产生烧结要加入一定量的烧结剂。其中干式料中经常使用的有硼玻璃、硅微粉、粉状水玻璃、硼酸、石英粉、镁钙铁砂、软质粘土、铁鳞等材料[10]，其原理为在较低温度下产生液相以促进干式料的烧结。但烧结剂在发生作用时往往由于自身的熔化而在原位留下孔洞。另外，烧结剂的加入量也较敏感，加入量过低达不到有效烧结，加入量过大则易发生过烧现象而导致干式料收缩、抗侵蚀性能下降及与中间包永久层烧结而导致翻包困难等现象。

镁盾是多孔结构，其C.Wöhrmeyer等[11]的研究表明，镁盾独特的多孔结构可以有选择的吸收某些元素并容纳其中而不破坏其颗粒的完整性。吸收的SiO和Mg蒸汽可与镁盾中的铝酸钙形成液相[12]。镁盾的多孔结构及液相的产生可有效释放应力集中，同时液相在毛细管力作用下渗透到基质内部，有效填充了缝隙及孔洞，使基质变得致密，同时有利于抗氧化性的提高。

图7 距热面30 mm处显微结构  

观察反应界面处已反应的镁盾颗粒（图8），分析其不同部位的化学成分（表6），得出镁盾颗粒在热面界面处的作用机理。CaO-MgO-SiO2液相从镁盾颗粒扩散至表面。镁盾颗粒中的铝酸钙相吸收K及Na转变为β-Al2O3，部分MA尖晶石吸Fe2O3。MA吸收了Fe2O3抑制了其对Mg O的渗透和侵蚀。进一步，镁盾仍保持了原来的形状而液相则填充了缝隙，加强了结合，提高材料的致密度并覆盖在Mg O颗粒表面，起保护作用，阻止了Mg O的熔损（图9）。随着反应的进行，镁盾的结构开始破坏，MA和β-Al2O3进入反应界面，提高了渣的粘度，进一步提高了抗渣性能。

图8 反应界面处镁盾颗粒  

表6 界面处镁盾不同部位化学成分 

图9 界面处镁盾颗粒的元素分布  

3 应用

将1#和2#方案应用于某钢厂30吨中包，进行现场试验。结果如图10。在同等冶炼条件、浇钢时间接近的情况下，2#方案渣线部位侵蚀较为严重，局部甚至侵蚀到永久衬。而1#方案渣线部位侵蚀均匀，无局部侵蚀严重现象，残厚约50 mm，使用效果明显好于2#方案（表7）。该试验表明，加入镁盾后的Mg O-C干式料抗侵蚀性能获得了明显提高，并无局部侵蚀严重现象，提高了浇钢过程中的安全性。

图1 0 MgO-C质中间包现场应用照片   

表7 MgO-C质中间包干式料现场应用数据 

4 结论

(1）镁盾的多孔结构及矿物组成可以吸附Si、Mg等元素，在非接触渣部位产生液相而不破坏颗粒形状，有助于Mg O-C质干式料的烧结，提高颗粒与基质的结合强度。

(2）在与熔渣接触部位，产生的液相包裹在颗粒表面，减缓Mg O颗粒的熔损，提高致密度，抵抗熔渣的渗透。镁盾中的微晶尖晶石可吸收渣中的Fe2O3有助于减缓Fe2O3对Mg O颗粒的渗透及熔损。随着反应的进行镁盾中的微晶尖晶石和产生的β-Al2O3进入渣中，提高渣的粘度，有利于抗渣性能的提高。

(3）含有镁盾的Mg O质干式料在钢厂的实际应用试验中表现出了更优异的抗渣性能和更高的使用寿命。