摘要:在炼钢工序中, 尖晶石化铝镁浇注料被用于钢包装料大面上。分别从抗侵蚀性、抗渣性及热冲击性等方面对几种配方进行检验。结果表明, 所有侵蚀均发生在熔渣与耐材的交界面上。在刚玉含量更高的浇注料里, 发现裂纹更容易产生, 而熔渣会通过裂纹不断渗入, 导致热机械性能的下降。对低Al2O3含量浇注料来说, 通过控制体积膨胀来避免裂缝的形成, 并限制二次精炼钢包熔渣的渗入, 以此提高尖晶石化铝镁耐火浇注料的使用寿命。

1 引言

铝镁尖晶石浇注料广泛应用于钢铁行业, 尤其是在炼钢过程中钢包装料大面的使用上。尖晶石以微粉的形式加入到浇注料基质中 (尖晶石浇注料) , 或通过使用过程中刚玉与镁砂细粉之间的反应形成 (尖晶石化) 。多项研究表明铝镁浇注料在尖晶石化过程中极易被腐蚀 (图1) 。然而铝镁耐火浇注料在使用时还会不断遭受熔渣侵蚀, 并出现龟裂, 降低了浇注料的性能。

本研究的目的是提高钢包装料大面的使用寿命, 要实现以下目标:

·掌握尖晶石化过程中渗透侵蚀的机理;

·找出控制侵蚀的关键参数;

·通过实验检验不同耐火浇注料在钢包装料大面上的使用情况。

本文分3部分:

·装料大面受损检验;

·铝镁浇注料显微结构、相变以及成分组成三者之间的关系;

·浇注料抗侵蚀性。

2 炼钢厂钢包装料大面的侵蚀

2.1 钢包装料大面

熔融的钢水从转炉倒出, 通过钢包[图2 (a) ]转移至铸造车间, 此过程中对钢水进行二次精炼, 在铸造过程中, 钢包还起到储存钢水的作用。位于钢包底部的装料大面[图2 (a) 和 (b) ]在钢包倒空时会受到剩余钢水以及熔渣的强烈侵蚀。

目前, 由于其性能的优越性, 铝镁材料被广泛的应用在钢包的整体砌筑上。装料大面通过浇注成型, 并且耐火浇注料的干燥过程需在最佳条件下进行。

2.2 装料大面耐火材料的侵蚀

钢包用耐火材料侵蚀机理取决于所使用的耐材种类、包内所处位置以及使用情况。研究发现几种侵蚀同时作用于装料大面, 其中包括熔渣的反应式渗透侵蚀、热机械应力作用以及热化学腐蚀和热机械冲刷的双重破坏。

研究得出的几点主要破坏形式有:

·钢水倒入钢包时对钢包衬体的机械冲刷;

·强烈的热机械应力所造成的衬体开裂;

·液态氧化物 (熔渣) 带来的化学侵蚀。

一旦出现化学侵蚀, 该部位的机械强度和耐火度都会严重下降。化学侵蚀和机械冲刷都会产生裂纹, 进而使渗入耐火砌体内的熔渣增多。图3归纳了钢包装料大面在工作状况下的各种侵蚀作用。

2.3 受损铝镁耐火浇注料的研究

为了研究耐火砌体的损毁机理, 分别从不同钢包装料大面中提取铝镁浇注料试样。表1给出了两种铝镁浇注料的化学成分分析。

表1 未受侵蚀的铝镁浇注料的X-射线荧光化学分析/%

浇注料A中硅微粉含量更高。这些额外增加的硅微粉用来促进尖晶石化 (尖晶石化浇注料) 。根据铝镁化学计量比例 (71.7%Al2O3/28.3%MgO) , 计算两种浇注料中尖晶石化的理论量, 浇注料A及浇注料B尖晶石量分别为16.3%和17.6%。

2.3.1 使用后的浇注料试样的宏观分析图

4 (a) 和 (b) 分别为受损试样的整体视图。

受损耐火浇注料有以下特点:

·在装料大面上有水平及竖直裂缝。这两种裂缝通过浇注料基质的边界层和基质与骨料间的交界面延伸, 裂缝的产生降低了浇注料的机械强度, 并导致浇注料在工作状况下出现细微开裂。

·由于热应力的作用, 在距内弧面45mm处出现1条巨大裂缝。

对被检验的装料大面来说, 主要的损毁机理是化学侵蚀以及热冲击所造成的细微开裂。热冲击是1 600～1 650℃的钢水与耐材表面 (空钢包为1 200℃) 直接接触所致。然而由于熔渣渗入也会产生裂缝, 这与之前裂缝产生的机理不同, 而与浇注料种类有关。因此通过电子显微镜 (SEM) 对内弧面 (受损部位) 以及外弧面 (未受损部位) 进行显微检查, 以弥补宏观检查分析的不足。

2.3.2 未受损区及受损区浇注料试样的显微结构

图5 (a) 和 (b) 为未受损浇注料A和B的基质在电子显微镜下的图像。

在浇注料A的基质中, 尖晶石为化学计量的 (通过EDS化学分析) 。通过对显微结构的观察发现尖晶石高度稠化, 并且通过理论计算得出基质中所含的大量尖晶石 (16.3%尖晶石) 也证实了这一结果。

浇注料B基质中的尖晶石显微结构有所不同。事实上, 尖晶石是由基质中聚集在一起的有缺陷的细微颗粒所组成。尖晶石形成过程中连接在一起的微孔网格结构可防止其收缩。

在试样A基质的渗透层 (距热表面15mm处) 内, 刚玉颗粒易被熔渣分解。六铝酸钙 (CA6) 沉积后形成厚度约为200μm的致密层。稠化程度取决于CA6形成所造成的体积膨胀量。基质由致密尖晶石组成, 它们会与熔渣中的氧化物发生反应。尖晶石中含有大量铁与锰的氧化物。尖晶石的收缩与体积膨胀是由CA6的形成所致, 并在骨料与基质之间生成紧密的陶瓷网络结构, 这种结构能提高高温下浇注料的力学性能。

在浇注料B的基质中[图6 (b) ], CA6柱状物 (无固定方向) 环绕在刚玉颗粒周围。尖晶石周围包裹着钙黄长石 (Ca2Al2SiO7) , 熔点为1 600℃, 它会阻止CA6与尖晶石之间陶瓷结合物的生成。

尖晶石颗粒液相的形成和低结晶化会导致距热表面17mm处刚玉颗粒的分解。由于钙黄长石相在基质中含硅量高 (20%) , 降低了熔渣的黏性, 因而提高了在多孔基质中的渗入量。

2.3.3 讨论

通过对两种浇注料的宏观与显微观察, 得出它们不同的性能:

·浇注料B中的裂缝更深, 数量更多。

·由于基质中所形成的尖晶石质量更好, 浇注料A中熔渣渗入量更低。

·由于在工作状态下尖晶石晶体周围液相的形成, 浇注料B熔渣的渗入量要比浇注料A高。

然而两种浇注料性能上的主要区别在于其成分组成上。浇注料B中石灰的含量更高, 因此CA6含量更高, 并且由体积膨胀造成的内部热机械应力会增加细小裂纹的生成。在研究MgO-Al2O3浇注料侵蚀作用之前, 先研究成分组成对体积膨胀的影响是十分必要的。

3 铝镁耐火浇注料 (自形成尖晶石) 显微结构、相变与成分组成之间的关系

尖晶石、CA2与CA6的形成都会导致体积膨胀。控制浇注料体积膨胀量以避免在高温相变状态下装料大面出现裂纹。

两个主要参数是:

·基质中的硅微粉通过三元相 (高温下的钙长石和钙黄长石) 的形成可限制体积膨胀。

·在1 000℃下, 石灰与刚玉反应生成CA2, 体积膨胀13.6%。在更高温度下 (约1 400℃) 生成CA6, 体积膨胀3%。

镁砂细粉的大小也是控制体积膨胀的关键参数。Braulio等人在最近的研究中发现粗大的镁砂细粉会增加体积膨胀。因此对镁砂细粉 (45μm) 含量为5%以及多种含硅微粉和刚玉结合剂的浇注料进行分析。

浇注料中骨料 (白色刚玉) 很少反应, 仅对基质 (颗粒<1mm) 进行研究。表2、表3给出各种基质的原材料及化学成分组成。图7所示为各种基质在1 600℃煅烧过后, 利用“Rietveld”方法通过X-射线定量分析得到的矿物含量及玻璃相含量。

表2 基质中原料组成/% 

表3 经计算后基质中各化学成分/%

大量硅与刚玉和石灰反应生成三元相 (钙长石) , 除此之外硅微粉含量越高, 尖晶石与玻璃相的生成量会越大, 而CA6矿物含量会越低, 最终导致没有CA6生成。铝酸钙结合剂越少, CA6生成量越低。由于含大量硅微粉, 石灰在高温下以液相形式存在 (或是在低温下以三元相形式存在) 。

图8所示为含大量CAC及硅微粉的基质经1 600℃煅烧后的显微结构。经观察发现没有CA6矿物的存在, 这个结果证实了X-射线定量分析的结论:石灰和刚玉以三元相形式存在。

图9 所示为M2和M4基质的显微结构。在含5%CAC和1%的硅微粉的M2试样中, 仅在基质中观察到CA6晶体。

在M4、M5和M1试样中, 由于CA6含量很高, 刚玉颗粒周围也会有CA6晶体生成。

热膨胀实验由netzsch膨胀计402-PC/4来完成。将不同的基质以2℃·min-1的速度加热到1 550℃。实验前将试样预烧至1 000℃。

由图10 (a) 可看出在1 300℃以上的高温下, 硅微粉含量 (2%) 越高, 热膨胀量越低。CAC含量的下降会延迟膨胀的减小。这点可根据之前得出的结论解释, 在高温下, 基质试样M3、M6中生成大量液态玻璃相及三元相。而在基质M2中, 尽管有少量CA6生成, 仍会出现液态相。基质M1、M4及M5在1 450℃以上的高温下会出现很大的膨胀[图10 (b) ]。这些基质中CA6的含量更高, 而且在铝颗粒周围会有CA6生成。

通过X-射线定量分析、电子显微镜观察及热膨胀测试, 可以通过控制高温条件下基质中石灰与铝反应生成CA6的量来调配铝镁浇注料。好的调配方法是减少刚玉结合剂的量, 并提高优质硅微粉含量, 以限制液态相及钙长石的含量。

4 熔渣对铝镁浇注料的侵蚀实验

4.1 二次精炼钢包熔渣对浇注料的静态侵蚀实验

侵蚀实验需与工业条件相近, 以便能够模拟热化学及热机械侵蚀对浇注料的共同作用。因此采用静态坩埚法在加热状态下进行抗渣侵蚀实验。实验器材包含一套可升降的炉床, 保证坩埚能装卸料[图11 (a) ]。

加热至1 200℃时用Al2O3-CaO-FeO-MnO-SiO2炉渣 (表4) 对耐火坩埚进行检验。需按以下不同阶段进行加热:

a) 在1 600℃的加热炉内加热;

b) 在炉内将熔渣放入坩埚里———热冲击;

c) 以1 600℃恒温加热2h;

d) 取出试样———热冲击[图11 (b) ]。

表4 熔渣的成分 

试验中完成的两次热冲击代表在钢包装入与倒空钢水时受到的热冲击。这些实验的目的就是确定熔渣渗入、相变、组成改变与性能改进之间的联系。将研究的几种基质加入到被检验的铝镁浇注料内, 并生产制造出来。

经侵蚀后, 掺入M1、M4、M5高热膨胀率基质的耐火坩埚出现开裂[图10 (b) ]。而掺入M6基质的浇注料也出现开裂。

通过对坩埚的观察发现, 试验中熔渣通过裂缝的形成不断渗入[图12 (a) ]。与之相反, 掺入M2和M3基质的耐火坩埚没有出现开裂。如图12 (a) 和 (b) 所示, 由于铝镁浇注料的抗渣性很高, 受侵蚀区域很小。

将实验后的坩埚分为4类:

A) 无裂纹生成;

B) 少量细小裂纹生成;

C) 细小裂纹生成;

D) 巨大裂纹生成。

在裂纹生成、熔渣渗入及体积膨胀的方面, 掺入M2的浇注料性能是最佳的。而且浇注料基质中CA6矿物的存在也会提高它的抗渣性[图7 (a) ]。

所有耐火坩埚被熔渣侵蚀区域的显微结构都很相似。图13为受熔渣侵蚀区 (裂缝形成区) 的显微观察。刚玉颗粒周围有CA6晶体生成[图13 (a) ]。熔渣中含有大量铁与锰的氧化物, 极易与基质中的尖晶石发生氧化反应[图13 (c) ]。基质中可发现有CA和CA2的沉积[图13 (b) 和 (c) ]。耐火坩埚被熔渣侵蚀前后的各项参数如表5所示。

表5 经侵蚀实验后耐火坩埚的各项参数

对实验室中受损耐材试样的显微观察能够反映实际生产中的情况。

4.2 回转窑中动态侵蚀实验

这次实验的目的是用腐蚀性更强的熔渣侵蚀铝镁浇注料, 以使侵蚀现象更加明显。这项实验在燃气回转窑内完成。选择3种不同铝镁浇注料 (M1、M2、M3) 并预热到1 200℃。这次实验中没有对耐火试样进行热冲击实验。

实验环境为:回转窑内加入4kg的熔渣, 在13h内加热到1 700℃。

表6给出熔渣化学组成的变化。在侵蚀实验过程中, 由于浇注料的分解, 熔渣内富含铝和镁。在动态侵蚀实验后, 对耐火试样的侵蚀范围进行测量 (图14) 。

表6 熔渣成分变化/%

 结果表明了硅微粉含量的作用:含1%硅微粉和5%CAC的尖晶石化铝镁浇注料有更高的抗侵蚀性 (图15) 。动态侵蚀实验证实了在相同耐火试样上静态侵蚀实验的实验结果。

5 结论

富铝石灰熔渣对尖晶石化铝镁浇注料的侵蚀机理十分复杂, 包括相变、热机械应力 (热冲击和热循环) 以及熔渣侵蚀。在尖晶石化铝镁浇注料中熔渣渗入促进了膨胀相的形成。这些膨胀相 (如CA6和CA2) 导致了热机械应力和裂缝的形成。裂缝对浇注料的破坏作用取决于Al2O3-MgO浇注料的组成。

熔渣渗入裂缝并侵蚀裂缝周围的耐火材料, 侵蚀强弱取决于:

·尖晶石化的质量;

·基质的收缩;

·低熔点液态三元相的形成。

尖晶石化铝镁浇注料的侵蚀与裂缝的形成有关, 而这取决于膨胀相的形成。