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锆英石对铝铬锆砖抗侵蚀性能及六价铬形成的影响
锆英石对铝铬锆砖抗侵蚀性能及六价铬形成的影响
随着我国经济快速发展,危废产量逐年增加。高温焚烧技术在有害成分处理的彻底性、排除物的减量化、对多种复杂有机物的适应性等方面优于其它废物处置技术,是一种较理想的消除危险废物的方法。然而,由于危废种类繁多、成分复杂,加之焚烧炉内燃烧温度波动大,危废焚烧炉作为危险废物焚烧处理过程中的关键设备,其炉衬用耐火材料不仅受到含Na2O、K2O、SiO2、CaO等氧化物熔渣和HCl、SO2等挥发分的侵蚀和冲刷,而且还承受着较大的内部热应力。目前焚烧炉炉衬普遍采用刚玉-莫来石砖或铝铬锆砖砌筑。其中,在刚玉-莫来石砖服役过程中,熔渣及挥发分易与砖体反应形成NaAlSiO4、Na8Al6Si6O28S和Na2O·11Al2O3等化合物,产生较大体积膨胀,导致材料表面剥落或损毁,材料使用寿命较短。而铝铬锆砖由于砖中Cr2O3在渣中化学稳定性优良且溶解度低,加之ZrO2的增强增韧作用,其作为焚烧炉炉衬材料使用表现出了优异的抗渣侵蚀性能、高温力学性能和抗热震性能。然而,在含Cr2O3耐火材料的制备过程中,Cr2O3与原料中的碱性氧化物及杂质(如CaO、Na2O和K2O等)接触,可能被氧化为有毒的水溶性Cr(VI)化合物(Na2CrO4、K2CrO4、CaCrO4和Ca4Al6CrO16等);此外,在服役过程中,熔渣的组成及碱度也会对含Cr2O3耐火材料中Cr(VI)的形成产生显著影响。因此,研究焚烧炉用铝铬锆砖制备及使用过程中Cr(VI)的形成及抑制机理对环境保护意义重大。 已有的研究结果表明,在含铬耐火材料中添加适量的酸性氧化物,如SiO2、TiO2和磷酸盐等,能抑制材料中Cr(III)的氧化或将Cr(VI)还原为Cr(III)。单斜氧化锆和锆英石是耐火材料中常用的氧化锆源,相比单斜氧化锆,锆英石价格低廉,高温分解不仅可以生成ZrO2,还可以生成酸性氧化物SiO2,从而可能抑制含铬耐火材料中Cr(VI)的形成。为此,本文分别以单斜氧化锆和锆英石作为氧化锆源制备了铝铬锆砖,研究了两种铝铬锆砖在四种不同组成危废焚烧炉灰渣中的抗渣侵蚀性能,并深入探讨了铝铬锆砖制备及熔渣侵蚀过程中Cr(VI)的形成机理及其影响因素。
试验所制备的铝铬锆砖以板状刚玉(Al2O3质量分数≥99%)、氧化铝细粉(Al2O3质量分数≥99%)、氧化铬绿微粉(Cr2O3质量分数≥99%)、单斜氧化锆微粉(ZrO2质量分数≥98.5%)和锆英石微粉(ZrO2质量分数≥65%)作为原料,以磷酸二氢铝溶液为结合剂。实验设计了单斜氧化锆和锆英石含量相同的两组试样,分别命名为Z和ZS,且两组试样其他原料组成相同。将原料在混碾机中预混均匀,再加入结合剂混匀。采用630 t摩擦压砖机在140 MPa压力下压制成230 mm×198 mm×57 mm的长方体试样,经干燥后,将试样在1 580 ℃保温3 h条件下烧成铝铬锆材料。 按照GB/T 2997—2015测定试样的显气孔率和体积密度,按照GB/T 5071—2013测定试样的真密度,按照GB/T 5072—2008测定试样的常温耐压强度。采用压汞仪(Autopore IV9500,Micromeritics Instrument Corp.,USA)测定试样的孔结构参数,采用X射线衍射仪(XRD,X’Pert Pro,Philips,Netherlands)分析铝铬锆砖的物相组成,采用扫描电子显微镜(SEM,Quanta 400,FEI Company,USA)观察试样的显微结构并结合能谱仪(EDS,INCA Energy,Oxford UK)对微区成分进行分析。 静态抗渣实验过程:在烧后试样表面钻取ϕ35 mm×35 mm的凹槽,将18 g危废焚烧炉灰渣放入凹槽内,并于1 600 ℃保温3 h。抗渣实验分别采用A、B、C和D四种不同组成的危废焚烧炉灰渣,其化学组成如表1所示。通过浸出实验(Technische Regeln für Gefahrstoffe-TRGS 613-October 2002)测定铝铬锆砖原砖层和渗透层中Cr(VI)的含量:将2 g粉末样品(<74 μm)加入40 mL去离子水进行搅拌(300 r/min,15 min)和抽滤(0.45 μm滤纸),然后通过分光光度计(722可见光分光光度计,上海菁华科技仪器有限公司)测量浸出溶液中Cr(VI)的含量。
铝铬锆砖的物相组成如图1所示。试样Z和ZS中除主要物相刚玉(Corundum)和单斜氧化锆(Monoclinic zirconia)外,均存在少量的氧化铬相(Eskolaite)。此外,试样ZS中还发现未分解的锆英石相和铝铬固溶体((Al,Cr)2O3 solid solution)新相。图2和图3分别为铝铬锆砖的显微结构和孔径分布。由图2可知,试样Z和ZS中的气孔分布较均匀,但试样ZS的气孔尺寸较大,孔径主要分布在5～11 μm之间(见图3),而且在部分气孔中可以发现氧化锆晶粒的团聚体(MZ)。铝铬锆砖的物理和力学性能如表2所示,试样Z的显气孔率、体积密度、相对密度和耐压强度分别为15.8%、3.22 g/cm3、79.5%和129.0 MPa。与试样Z相比,试样ZS具有较低的显气孔率(13.3%),较高的体积密度(3.25 g/cm3)、相对密度(81.7%)和耐压强度(158.6 MPa)。高温烧结过程中,试样ZS内部分锆英石发生分解,形成活性较高的单斜氧化锆和无定形二氧化硅(见方程(1)),进而加速了传质过程及气孔的排除,促进了Al2O3和Cr2O3之间的固溶反应及(Al,Cr)2O3固溶体的形成,提高了材料的致密化程度及强度。另一方面,气孔在加速排除过程中也将汇集长大,从而导致ZS试样的平均孔径较Z试样的大。
危废焚烧炉炉衬长期服役于高温腐蚀性环境中,通常铝铬锆砖的抗渣侵蚀性能决定了炉衬的使用寿命。图4展示了铝铬锆砖静态抗渣后坩埚剖面图。对比于试样Z,熔渣侵蚀后试样ZS的坩埚底部存在更多的残渣,并且渣-砖接触的界面结构几乎保持完整,表明试样ZS表现出更好的抗渣侵蚀和抗渗透性能。图5为四种不同组成熔渣对铝铬锆砖的平均侵蚀和平均渗透深度。由图可知,被同一种熔渣侵蚀后,试样ZS的平均侵蚀和平均渗透深度均较试样Z低,表现出更好的抗侵蚀和抗渗透性能。相对于试样Z,以锆英石作为氧化锆源的ZS试样的相对密度更高,显气孔率更低,熔渣的渗入通道更少,因此试样具有更好的抗熔渣渗透性能。另一方面,相比骨料,基质是材料抗侵蚀性能相对薄弱的环节。ZS试样以锆英石作为氧化锆源不但促进了试样的烧结,提高了基质与基质及基质与骨料间的结合程度,而且加速了基质中Al2O3与Cr2O3之间的固溶反应,形成了化学稳定性更好的(Al,Cr)2O3固溶体,从而显著改善了铝铬锆砖的抗侵蚀性能。 此外,四种不同组成的危废焚烧炉渣对铝铬锆砖的侵蚀程度也有较大差别。相比于渣B、C和D,试样在渣A中侵蚀后的平均侵蚀和平均渗透深度最小。根据前期研究结果可知,侵蚀过程中CaO含量较多的渣A与试样反应,能在侵蚀层形成六铝酸钙、钙黄长石和硅酸二钙等高熔点相,从而阻止熔渣的进一步侵蚀和渗透。而对于渣B、C和D,由于渣中含有较高含量的Fe2O3和SiO2,侵蚀过程中会形成低熔点的硅酸盐化合物及CaFe2O4,加剧了熔渣对试样的渗透和侵蚀。 熔渣侵蚀前后铝铬锆砖原砖层及渗透层中的Cr(VI)含量如图6所示。熔渣侵蚀前,试样Z和ZS原砖层中的Cr(VI)含量分别为2.84 mg/kg和1.77 mg/kg;熔渣侵蚀后,试样Z和ZS原砖层中Cr(VI)含量分别降低为0.47 mg/kg和0.00 mg/kg(见图6(a))。研究表明,空气中Cr(VI)化合物(MCrO4,M为K、Na、Ca等碱性元素)在中温(500～1 200 ℃)条件下比较稳定,而当温度高于1 200 ℃时,部分MCrO4将被还原为Cr(III)化合物MCr2O4(见方程(2)),且温度越高转化程度越大。两组试样均在1 580 ℃条件下烧成,因此,在1 600 ℃更高温度下进行抗侵蚀试验3 h后,试样Z和ZS原砖层中的Cr(VI)含量均显著降低。此外,熔渣组成对试样渗透层中的Cr(VI)含量影响也很明显。与铝铬锆砖原砖层相比,渣A侵蚀后试样Z和ZS渗透层中的Cr(VI)含量分别增加至2.09 mg/kg和1.34 mg/kg;而被渣B、C和D侵蚀后,两组试样渗透层中的Cr(VI)含量均降为0.00 mg/kg(见图6(b))。这是因为渣A中有较高含量的碱性氧化物(CaO、K2O和Na2O),促进了Cr(VI)的形成。相反地,渣B、C和D中有较低含量的碱性氧化物和较高含量的SiO2,SiO2可以抑制Cr(VI)的形成,甚至将Cr(VI)化合物还原为Cr2O3(见方程(3)),导致渗透层中Cr(VI)含量显著降低。从图中还可以看出,在相同条件下,相比试样Z,试样ZS的原砖层和渗透层中Cr(VI)含量均更低。一方面是因为试样ZS中锆英石分解生成SiO2,抑制了Cr(VI)的形成;另一方面是试样ZS中的Cr2O3以固溶体形式存在,一定程度上阻碍了其向Cr(VI)化合物转化。为此,虽然试样Z侵蚀前原砖层及渣A侵蚀后渗透层中的Cr(VI)含量超过了欧盟限制标准(2 mg/kg),但试样ZS在熔渣侵蚀前后原砖层和渗透层中的Cr(VI)均低于欧盟限制标准。
3 结 论
(1)高温下锆英石分解形成单斜氧化锆和无定形二氧化硅,加速了铝铬锆砖中的物质传输,同时促进了抗渣侵蚀性能良好的(Al,Cr)2O3固溶体的形成,从而提高了试样的致密化程度,有效改善了铝铬锆砖的抗渣侵蚀及抗渗透性能。
(2)浸出实验表明,铝铬锆砖渗透层中的Cr(VI)含量与熔渣的成分密切相关,在碱性氧化物含量高的渣中铝铬锆砖渗透层中的Cr(VI)含量较高。锆英石作为氧化锆源的铝铬锆砖内形成的(Al,Cr)2O3固溶体阻碍了Cr2O3向Cr(VI)化合物转化,且生成的二氧化硅可以抑制Cr(VI)化合物的形成,不同熔渣侵蚀前后铝铬锆砖原砖层及渗透层中的Cr(VI)含量均低于欧盟的限制标准。
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