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二茂铁含量对不烧镁钙系耐火材料性能的影响
二茂铁含量对不烧镁钙系耐火材料性能的影响
不烧镁钙砖不仅具有生产工艺简单、生产周期短、生产成本低、绿色环保的特点,也兼备烧结镁钙砖抗碱性侵蚀能力强、净化钢液提高炼钢质量、使用过程无污染的特点。但是不烧镁钙系耐火材料的早期强度和抗水化性能不强的因素限制了不烧镁钙砖的应用和发展。 二茂铁是一种伴有类似樟脑性气味的具有夹心结构的橙色固体。二茂铁的分子式为Fe(C5H5)2,熔点为173℃,100℃可以升华,常被用作于催化无水酚醛树脂原位合成碳纳米结构的催化剂。为了解决不烧镁钙系耐火材料前期强度不高和抗水化性能不强的问题,研究二茂铁含量对不烧镁钙系耐火材料性能的影响,期望为其的生产和应用提供一定的理论参考。 本试验按照4级颗粒级配的方式进行,其中人工合成镁钙砂按照5~3、3~1、1~0 mm的粒度进行筛分,电熔镁砂按照≤0.088 mm进行筛分。具体的试验配方见表2。从表2中可以看出,共设置了4组试验,编号分别是A、B、C、D,其中A组作为空白对照组,B、C、D组作为试验组,通过改变二茂铁含量的方式研究其对不烧镁钙系耐火材料性能的影响。
试样的制备步骤:(1)将人工合成镁钙砂、电熔镁砂置于110℃恒温干燥24 h;(2)按照试验配方称取相应试验原料,并预混3 min,使骨料和粉料均匀混合;(3)将一定比例的二茂铁和无水酚醛树脂进行充分的机械搅拌,时间30 min,温度60~70℃;(4)将结合剂与物料进行热混,时间5 min,温度60~70℃;(5)采用300 MPa的压强使试样压制成型;(6)干燥温度200℃,干燥时间24 h;(7)1 650℃保温3 h烧结。 试样的性能检测包括体积密度、显气孔率、常温耐压强度、抗水化性能、荷重软化温度分别按照以下标准进行执行:GB/T 2997—2000、GB/T 5072—2008、ASTMC 620—1992、GB/T 5989—2008。试样的显微结构和物相分析通过SEM、XRD进行分析。 200℃干燥后不同二茂铁含量试样的体积密度、显气孔率、常温耐压强度和抗水化性能见表3。
由表3可以看出,随着二茂铁含量的增加试样的体积密度先增加后减少,显气孔率先降低后增加,常温耐压强度和抗水化时长均呈增加后减少。当二茂铁加入量为1%(w)时,性能最好。 随二茂铁含量的增加,不烧镁钙系耐火材料各试样的显微结构见图1所示。从图1中可以看出,试样中二茂铁含量不同时,其显微结构也会随之发生改变。其中未引入二茂铁试样A的SEM图如图1(a)所示,无水酚醛树脂在不烧镁钙系耐火材料内呈不均匀态分布,孤立分散;图1(b)为加入0.5%(w)二茂铁试样B的SEM图,可以看出无水酚醛呈颗粒状均匀分布在试样内部;当加入1%(w)二茂铁时,其试样C的SEM图如图1(c)所示,无水酚醛树脂呈均匀且具有层次的网架结构;当试样含有1.5%(w)二茂铁时,如图1(d)所示,无水酚醛树脂在式样内部虽呈网状结构,但分布不均匀。
分析当二茂铁含量为1%(w)时,试样的EDS图如图2所示。通过图2可以看出1%(w)二茂铁试样中无水酚醛树脂干燥处理后形成的网架结构上Fe元素和C元素呈均匀分布,证明此网架结构是由二茂铁和无水酚醛树脂形成。通过SEM、EDS的分析可以得知不烧镁钙系耐火材料性能随二茂铁含量的增加呈规律性变化。二茂铁和无水酚醛树脂经过均匀的机械搅拌,二茂铁被无水酚醛树脂紧紧包裹,由于二茂铁本身特性的原因,二茂铁在200℃干燥环境下升华的特性会生成二茂铁气体,在无水酚醛树脂内部形成蒸汽压,当二茂铁含量较少时,形成蒸汽压较小,无法突破无水酚醛树脂的包裹,最终形成如图2(b)所示的颗粒状分布,当二茂铁含量为1%(w)时,形成的蒸汽压足够突破无水酚醛树脂形成的包裹,最终形成较为均匀的网架结构。而1.5%(w)二茂铁含量时,试样内部形成的蒸汽压过高,使原有的网架结构遭到一定的破坏。由二茂铁物理性质可知,二茂铁的熔点为197℃,在200℃干燥过程中能够形成一定的液相二茂铁,带动无水酚醛树脂的均匀性。所以最终导致随二茂铁含量的增加不烧镁钙系耐火材料的体积密度、常温耐压强度、抗水化性呈先增加后降低,显气孔率呈先降低后增加的趋势。
通过1 650℃的高温烧结测得各试样的常温性能见表4。可以看出,随着二茂铁外加量的增加,试样的体积密度、常温耐压强度和60 h后水化后质量增加率均先降低后增加。当二茂铁加入量为1%(w)时,性能最佳。
1650℃烧后试样在不同荷重软化温度下的形变量见图3,1 650℃烧后试样在压蠕变性检测中不同时间点的形变量见图4。从图3、图4可以看出,各试样荷重软化温度和压蠕变性的检测结果形变量随二茂铁含量的增加呈先降低后增加的趋势。
分析原因:各试样在升温过程中,无水酚醛树脂逐渐炭化,而无水酚醛树脂在二茂铁的催化下能够形成原子排列规则的晶体碳(石墨),而未添加二茂铁的试样A中,无水酚醛树脂炭化产物则为非晶体碳(玻璃性碳)。石墨相对于玻璃性碳具有更高的抗氧化性和耐高温性,所以在烧结过程中添加适量的二茂铁可以相对减缓碳氧化过程,而碳氧化后形成的气体在排放出去时会在试样中形成大小不一的气孔和裂缝。由于1%(w)二茂铁含量的试样C氧化过程相对缓慢,形成的气孔和裂缝会在进一步烧结过程中被液相填充,而当二茂铁含量过高时,在烧结过程中会形成大量的液相,使试样的高温性能遭到一定量的破坏。因此,外加1%(w)二茂铁试样的体积密度、显气孔率、常温耐压强度、抗水化性达到最佳,而高温性能检测中性能表现依然优异。 为了更好地探究外加1%(w)二茂铁的试样性能最佳的原因。对1 650℃烧后试样C的显微结构及其面扫描图进行分析,其结果见图5。对1 650℃烧后试样A和C进行XRD分析,其结果见图6。可以看出,经过1 650℃烧后试样中依然存在碳。而二茂铁的最后产物与氧化钙发生反应形成铁酸钙。而铁酸钙是氧化铁和氧化钙的低共熔点物,在烧结过程中会以液相形式存在,并填充气孔和裂缝,使试样的致密性得到提高,并进一步提高其烧结性能。
(1)在200、1 650℃热处理后,随着二茂铁含量的增加试样的体积密度、常温耐压强度、抗水化性能呈先增加后降低的趋势,显气孔率则先降低后下降。当二茂铁为1%(w)时,试样的性能最佳。
(2)200℃干燥后,试样的显微结构随二茂铁含量的增加呈现规律性变化,当二茂铁含量为1%(w)时,原位合成有机网架结构最均匀和规则。 (3)1 650℃热处理后,发现二茂铁的引入后,试样的中会有少量的铁酸钙生成,以及少量的碳残留。