摘要:为了解决菱镁矿尾矿资源浪费及环境污染问题，选用菱镁矿尾矿制备的中烧镁砂为原料，以SiO2和Ca(OH)2为添加剂，经1 450 ℃保温3 h制备MgO-Mg2SiO4质耐火材料，研究了SiO2和Ca(OH)2对MgO-Mg2SiO4质耐火材料烧结性能及抗热震性能的影响。结果表明，SiO2和Ca(OH)2的引入共同促进了材料的烧结，当SiO2添加量为1.96%（w），Ca(OH)2添加量为2.42%（w），试样添加剂C/S比为5/5时，试样的烧结性能与抗热震性能最佳，此时试样的体积密度和显气孔率分别为2.96 g·cm-3和16.7%，其热震后的抗折强度保持率与耐压强度保持率分别为80.00%和53.00%。SiO2和Ca(OH)2的引入也会促进钙镁橄榄石和镁橄榄石发生固溶反应，使材料晶界上出现微裂纹，应力作用下裂纹扩展并发生方向偏转，起到裂纹偏转增韧的效果，从而改善了MgO-Mg2SiO4质耐火材料的抗热震性能。

作者简介:王采燃：女，2000年生，硕士研究生。Email：2210316674@qq.com;  侯庆冬，男，1994年生，博士，讲师。Email：houqingdongs@163.com;

当前我国重工中，钢铁、建材、化工三大工业产量长居世界首位，其能耗占工业总能耗的50%左右，节能减排任务艰巨。耐火材料是高耗能高温工业领域中热工装备稳定高效运行的重要基础材料，对节能减排起着至关重要的作用。

工业上优先使用高品位的菱镁矿(MgO质量分数大于90%)，大量的低品位菱镁矿尾矿遭到了随意抛弃，大量堆积在矿场周围对环境造成污染[1-3]。添加剂在耐火材料中的作用主要体现在改善抗水化性能、提高致密化程度、降低气孔率和提高抗热震性等方面[4-5]，通过合理选用，可以显著提升耐火材料的整体性能。已有学者对于利用低品位菱镁矿尾矿和不同添加剂制备耐火材料进行了研究。Cui等[6]研究在低品位菱镁矿尾矿中添加La2O3，结果表明，La2O3明显改善了烧结低品位菱镁矿的微观结构，随着La2O3添加量的增加，抗热震性能得到明显的提升。Pagona等[7]在菱镁矿尾矿中分别加入氧化铝(Al2O3)、铬铁矿精矿(CC)、矿石(CO)和磁赤铁矿(Fe2O3)，结果表明，氧化铝作为添加剂，在烧结过程中会形成低熔点原顽辉石相，不适合用作提高耐火材料性能的添加剂。任隆宇等[8]研究了Y2O3对于CaO-SiO2-MgO 体系中钙镁橄榄石(CMS)的影响。研究发现，在1 400 ℃下煅烧，随着Y2O3含量的增加，体系中的低熔点相CMS和镁蔷薇辉石(C3MS2)逐渐减少，高熔点相Ca4Y6O(SiO4)6逐渐增多，当Y2O3含量达到30%（w）时，试样中的CMS几乎全转化为Ca4Y6O(SiO4)6，并伴有小颗粒沉积。

基于上述研究，本论文采用菱镁矿尾矿经1 400 ℃热处理的中烧镁砂为主要原料，通过添加SiO2和Ca(OH)2，在高温下制备MgO-Mg2SiO4质耐火材料，研究添加剂C/S比对MgO-Mg2SiO4质耐火材料物相组成、烧结性能、显微结构和抗热震性能的影响。该研究对菱镁矿尾矿的开发利用，环境保护及减少能源消耗具有重要意义。

1  试验

1.1  原料

试验用主要原料为中烧镁砂，其化学组成(w)为：MgO 84.94%，SiO27.02%，Al2O33.61%，CaO 2.24%，Fe2O31%，灼减1.19%。其中烧镁砂的粒度为：5~3 mm颗粒占40%，3~1 mm颗粒占30%，大于0.074 mm颗粒占30%。添加剂为SiO2(AR)，粒度 ≤0.074 mm；Ca(OH)2(AR)，粒度 ≤0.074 mm。此外，在试验中还使用了市售的亚硫酸纸浆废液(密度为1.2~1.5 g·cm-3)作为结合剂。

1.2  试样制备

根据原料化学组成可计算出中烧镁砂在Ca-Mg-Si三元系统相图中的物相组成(x)为：93.06%MgO，5.17% SiO2以及1.77%CaO，并由此设计了四组C/S比的添加剂，分别为3/7、5/5、5.5/4.5和6/4。在Ca-Mg-Si三元系统烧结过程中，添加剂C/S比保持在6/4以下时，添加剂在1 450 ℃左右熔化成液相并渗入试样颗粒发生反应，若进一步提高添加剂C/S比，则液相出现温度将在1 600 ℃以上，不利于试样烧结。当添加剂C/S比为3/7 、5/5和6/4时，体系在1 437 ℃开始出现液相；当添加剂C/S比为5.5/4.5时，体系液相出现温度提高至1 463 ℃，因此目标烧结温度设定为1 450 ℃[9]。体系中引入CaO作为添加剂钙源，由于试样以亚硫酸纸浆废液作为结合剂，CaO会和亚硫酸纸浆废液中的水分发生水化反应，引起试样体积膨胀从而出现垮塌，因此，本试验选择Ca(OH)2为添加剂钙源。

根据表1制样，将中烧镁砂与添加剂SiO2和Ca(OH)2混合，压力为25 MPa、保压时间为20 s时，制备尺寸为55 mm×15 mm×17 mm的试样。试样脱模后于110 ℃干燥24 h，最后将试样在高温炉中以1 450 ℃保温3 h，随炉冷却。

表1 试样配比

1.3  性能检测

按照GB/T 2997—2015测量试样的体积密度和显气孔率，根据GB/T 5988—2007测试试样烧后的线收缩率及体积收缩率，按照GB/T 30873—2014进行1 100 ℃水冷热震试验，测试试样一次热震后的抗折强度和耐压强度并计算强度保持率；采用X射线衍射仪表征试样的物相组成，采用扫描电子显微镜对试样的显微形貌进行观测。

2  结果与讨论

2.1  物相组成

图1示出了不同添加剂C/S比的MgO-Mg2SiO4质耐火材料的XRD图谱。由图1(a)可知，在5组试样中方镁石为主晶相，镁橄榄石和钙镁橄榄石为次晶相，不掺入添加剂的1#试样方镁石相衍射峰强度较高。如图1(b)所示，随着试样添加剂C/S比的增加，方镁石相衍射峰强度呈现先减弱后增强的变化趋势，并且3#试样的方镁石相衍射峰峰强度最小，这一现象说明添加剂的加入消耗了体系中的游离Mg2+，并有效促进镁橄榄石和钙镁橄榄石的形成，使得体系方镁石相含量减少。添加SiO2后试样在烧结过程中游离Mg2+主动扩散至富SiO2区生成Mg2SiO4，由于钙镁橄榄石的吉布斯标准生成自由能小于镁橄榄石的吉布斯标准生成自由能，所以在烧结过程中试样会先生成钙镁橄榄石。因为钙镁橄榄石和镁橄榄石的热膨胀系数有差别，导致钙镁橄榄石和镁橄榄石晶界间会产生更多的缺陷，缺陷的生成有利于镁橄榄石相的形成。

当试样添加剂C/S比大于5/5时，4#试样和5#试样方镁石相衍射峰强度明显增强，说明进一步提高添加剂中的Ca(OH)2含量能够促进试样钙镁橄榄石高温液相的生成，高温液相的存在有利于烧结过程中体系Mg2+的扩散，为方镁石晶粒异常长大提供驱动力，从而增强了方镁石相的衍射峰。同时，钙镁橄榄石液相和镁橄榄石之间的固溶反应程度与镁橄榄石含量存在正相关关系，添加剂中SiO2含量减少，使得试样在烧结过程中无法生成足够的镁橄榄石从而影响钙镁橄榄石液相的固溶量，导致试样在烧结完成后仍会存在过高的钙镁橄榄石液相，降低试样的高温使用性能。

图1 不同试样的XRD图谱

2.2 烧结性能

图2示出了C/S比对MgO-Mg2SiO4质耐火材料烧结性能的影响。由图2(a)可以看出，试样的线收缩率和体积收缩率呈现先增大后减小的趋势，3#试样达到最高值，分别为2.35%和6.45%。收缩效应不仅能有效提高材料的致密化程度，还能加剧材料基体之间的粘结作用[10-11]，因此试样收缩率的增强其促进了试样的烧结。试样的体积密度和显气孔率如图2(b)所示，试样的体积密度变化趋势与收缩率变化趋势相符，试样的显气孔率呈现先降低后增大的变化趋势。3#试样的体积密度和显气孔率分别为2.96g·cm-3和16.70%。随着添加剂C/S比的进一步提高，试样的体积密度降低，收缩率和显气孔率有着明显提高，这说明当试样的添加剂C/S比超过5/5时，会降低试样的烧结性能。

未掺入任何添加剂的试样烧结时无法形成足够的高温液相，颗粒间的孔隙就很难实现完全填充，从而导致试样的烧结性能不佳[12]。向试样中加入SiO2和Ca(OH)2促进了镁橄榄石和钙镁橄榄石的生成，同时镁橄榄石和钙镁橄榄石之间的固溶反应促进了镁橄榄石晶粒的长大，这些镁橄榄石晶粒很好的填充在方镁石晶粒间的孔隙中[9]。这种原位生长的镁橄榄石晶粒由于不规则的形状不可能完全填充孔隙，但是制备过程中镁砂未能最紧密堆积造成的大孔隙由此可以被填充分解为小孔隙，剩下部分没有参与固溶反应的钙镁橄榄石液相就会继续填充在这些小孔隙中，从而使试样获得更好的烧结性能[13]。但是过高的添加剂C/S比会使得试样无法生成足够的镁橄榄石，这时钙镁橄榄石液相又不能完全填充这些晶间大孔隙，就会使得试样烧结性能减弱。

图2 试样的烧结性能

2.3  显微结构

图3为试样断裂表面的SEM照片。从图3(a)可以观察到，1#试样的晶粒尺寸较大，钙镁橄榄石液相覆盖在方镁石表面，晶间孔隙较大。当添加剂C/S比为5/5时，3#试样气孔变大，骨料与基质之间界线模糊，烧结完全。分析认为，当试样的添加剂C/S比小于5/5时，由于体系Ca2+含量较少，在烧结过程中无法形成足够的液相填充晶间孔隙，因此试样体积密度下降，显气孔率升高。当试样的添加剂C/S比达到5/5后，试样在烧结过程中，钙镁橄榄石高温液相含量升高，这些液相会因为毛细孔力的影响填充到晶间孔隙中，并随着冷却降温凝结成固态，提高试样的致密程度[14]。同时在液相烧结过程中，由于固固界面和固液界面的界面能存在差异，这种驱动力使得试样晶界会发生迁移，而这种晶界迁移会向晶界曲率中心发生偏转，促进晶粒长大使得试样体积收缩率变大，推动方镁石晶粒的移动和重排，从而提高MgO-Mg2SiO4质耐火材料的烧结性能[4]。

图3 试样断裂表面的 SEM 照片

2.4  抗热震性能

图4示出了不同添加剂C/S比试样的抗热震性能。试样的抗折强度、耐压强度及强度保持率都呈现先增高后降低的趋势。其中1#试样抗折强度和耐压强度分别为9.33 MPa和179.97 MPa，强度保持率分别为36%和73%。当添加剂C/S比提高至5/5时，3#试样表现出优异的抗热震性能，其抗折强度和耐压强度相较1#试样有较大的提高。添加SiO2和Ca(OH)2后，试样在烧结中产生了足够的高温液相填补晶间孔隙，使得试样致密程度提高，延长了试样的裂纹扩展路径，同时镁橄榄石间的固溶反应造成晶体结构缺陷，从而促进了镁橄榄石相的生成，使得试样抗热震性能提高[15-16]。考虑到方镁石与镁橄榄石之间热膨胀系数失配会导致微裂纹的产生，减缓了急冷过程中的热应力，这也对试样在热震过程中起到了微裂纹增韧及裂纹偏转效果[17-19]。

图4 试样的抗热震性能

图5示出了热震后试样断裂表面的SEM照片。由图5可知，1#试样与3#试样相比孔洞较多，烧结不完全，裂纹扩展方式多为穿晶断裂。穿晶断裂导致晶粒间出现较长的裂纹，这些大裂纹在扩展过程中连接在一起，有些裂纹会连通气孔，受到外界应力压迫时断裂，降低试样强度。添加SiO2和Ca (OH)2后，3#试样结构紧凑，气孔孔径较小，致密度较高。固溶反应的产生会促使晶体膨胀，从而让材料晶界上出现微裂纹。当试样受到外力作用，晶界处的裂纹扩展被晶体所限，沿所在的晶界扩展一段距离后，受到下一个与之成一定角度的晶界的阻碍，裂纹发生偏转沿着下条晶界继续扩展，裂纹发生偏转会消耗更多的应力能量导致试样的断裂韧性提高[20]。图5(d)所示局部出现了裂纹，但这些裂纹方式为沿晶断裂，仍然紧密连接在一起，未形成穿晶断裂，这些裂纹扩展并发生方向偏转，起到了裂纹偏转增韧的效果，使得试样的抗热震性增强。但是加入过多的SiO2和Ca (OH)2后，晶粒间各向异性增强，晶界之间微裂纹尺寸增加，抗热震性下降。

图5 热震后试样断裂表面的SEM图

3  结论

(1) 以中烧镁砂为原料，SiO2和Ca(OH)2为添加剂制备了MgO-Mg2SiO4质耐火材料，其主晶相为方镁石相，次晶相为镁橄榄石和钙镁橄榄石相。随着添加剂C/S比的增加，试样中方镁石衍射峰强度先下降后升高。添加SiO2后试样在烧结过程中游离Mg2+主动扩散至富SiO2区生成Mg2SiO4，进一步提高添加剂的C/S比，减少了体系中的SiO2含量，使得试样在烧结过程中无法生成足够的镁橄榄石从而影响钙镁橄榄石液相的固溶量，导致试样在烧结完成后仍会存在过高的钙镁橄榄石液相含量，降低试样的高温使用性能。

(2)以SiO2和Ca(OH)2为添加剂可以提高MgO-Mg2SiO4质耐火材料的烧结性能。添加剂C/S比为5/5时，试样烧结性能和抗热震性能最佳，体积密度为2.96 g·cm-3。加入SiO2和Ca(OH)2后促进了试样中镁橄榄石和钙镁橄榄石的生成，同时镁橄榄石和钙镁橄榄石之间的固溶反应促进了镁橄榄石晶粒的长大，这些镁橄榄石晶粒很好的填充在方镁石晶粒间的孔隙中，剩下部分没有参与固溶反应的钙镁橄榄石液相继续填充在这些小孔隙中，从而获得更好的烧结性能。同时固溶反应的发生会使材料内部在晶界上出现微裂纹，裂纹方式为沿晶断裂，裂纹扩展的同时发生方向偏转，起到增韧的效果，有利于提高试样的抗热震性能。（中国知网）