随着我国不锈钢、洁净钢、超低碳钢等优质钢种的生产发展, 炉外精炼、连铸钢包、精炼炉和转炉等主要采用MgO-CaO耐火材料, 因为它具有吸附钢液中的S、P以及Al2O3、SiO2等非金属夹杂物的特性, 且原料资源丰富。但是, MgO-CaO材料也存在易水化、难烧结、抗剥落性差等缺点, 欲制备性能优良的MgO-CaO耐火材料, 克服这些缺点势在必行。

1 MgO-CaO耐火材料的特性

      1.1 耐火度高

      MgO熔点高达 (2 825±10) ℃, CaO熔点 (2 570±10) ℃, 两者的最低共熔点为2 370℃, 因而MgO-CaO耐火材料的耐火度一般在1 850℃以上。

      1.2 净化钢液

      CaO质量分数高于30%的MgO-CaO耐火材料对钢液的脱P、S、Al2O3等非金属杂质的效果突出。在一定范围内, 随着CaO含量增加, 钢液中的非金属杂质含量进一步降低。由CaO质量分数为50%～70%的天然白云石砂制成的MgO-CaO耐火材料, 其对钢液的脱硫能力超过CaO耐火材料的。

      1.3 抗热震性好

      高温下, MgO-CaO耐火材料中游离CaO的再结晶作用使得裂纹在使用中得到愈合, 因而具有较好的蠕变特性, 高温韧性好。因此, MgO-CaO耐火材料在高温使用过程中应力缓和性好, 抗热冲击性强, 且在高温下具有很高的塑性, 可以缓冲因温度波动产生的热应力, 加上使用时不会产生厚的变质层, 其抗热震性比镁铬砖的好。

      1.4 抗渣性好

      MgO-CaO耐火材料中CaO活性较大, 因而首先与渣中的SiO2反应生成C2S和C3S, 并使渣的黏度增大, 阻止渣继续向砖的内部侵入, 避免了变质层变厚，然而,不同的使用条件对耐火材料工作衬的蚀损也是不同的, 对于一个特定冶炼过程的熔渣来说, MgO-CaO耐火材料须有一个最佳m (CaO) /m (MgO) ,该值取决于熔渣特性、熔渣黏度和出钢温度。

      1.5 资源丰富价格低廉

      我国白云石蕴藏量丰富, 主要集中在辽宁和山东等地, 对发展MgO-CaO耐火材料有着得天独厚的优势, 且价格低廉, 约为MgO-C砖的1/3～1/2。

2 MgO-CaO耐火材料缺点及其应对措施

      2.1 MgO-CaO耐火材料的抗水化性及其应对措施

      一直以来, MgO-CaO耐火材料中游离CaO的易水化性是限制其应用的主要因素, 目前的首要任务是解决MgO-CaO耐火材料的易水化性。

      2.1.1 活化烧结

      高温煅烧法就是把MgO-CaO材料的烧成温度提高到2 000℃左右, 使MgO和CaO晶粒充分结晶长大, 减少晶粒表面存在的缺陷, 稳定性较好,并使材料具有较高的致密度, 较小的气孔率, 从而改善其抗水化性能。但该方法对烧结设备要求高, 成本较高。

      二步煅烧是生产MgO-CaO耐火材料广泛使用的一种烧结工艺, 我国从20世纪70年代就开始使用二步煅烧法合成MgO-CaO耐火材料。主要是将白云石原料一步煅烧后将其充分水化, 生成氢氧化物, 在二次烧成过程中, 氢氧化物容易形成双空位而增加原料的活性, 可有效提高其烧结性, 从而增强其抗水化性能。不同的轻烧烧成制度以及水化方式对二步煅烧后试样的致密度皆有很大影响。但此方法的缺点是生产工艺较复杂, 生产周期长, 成本投入也较高。

      2.1.2 引入添加剂

      引入添加剂是提高MgO-CaO耐火材料抗水化性的主要方法之一。目前常用的氧化物添加剂有Fe2O3、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2[15]和稀土氧化物等。引入添加剂能提高MgO-CaO耐火材料抗水化性能的原因主要是:可与MgO、CaO在较低的温度下生成低熔点物质, 包裹CaO晶粒的表面, 使水或者水蒸气与CaO直接接触的面积减少;抑制MgO、CaO晶粒的异常长大, 成为稳定的大晶粒, 从而提高抗水化性能;与MgO、CaO生成固溶体, 产生大量Mg2+、Ca2+空位, 为离子扩散提供迁移的途径, 促进MgO-CaO材料的烧结。

      另外, 也可以选择引入盐类添加剂以提高MgO-CaO耐火材料抗水化性。MgO-CaO耐火材料在制备过程中产生较大的收缩, 表面产生较大的张应力,致使大量裂纹出现, 不利于坯体的致密烧结, 在原料中加入钙盐, 它在500℃左右熔化, 使得坯体在脱水的温度区间内有一定的塑性变形能力, 从而缓和了坯体中的应力, 有效地防止了坯体低温加热时的开裂。

      在以后的研究中, 趋于使用复合添加剂。各种添加剂的作用机理不一, 复合添加剂的效果远比单一添加剂的好。目前更趋向于使用廉价的复合添加剂, 如钢渣、钛铁矿等, 在取得更好抗水化效果的前提下降低其成本;另外, 也趋于使用具有更好分散性的可溶性添加剂, 可使得MgO-CaO耐火材料具有更好的抗水化性能。然而,  添加剂总的来说还是杂质, 其加入量不能过大, 否则会大大降低MgO-CaO耐火材料的高温性能和抗渣性能。

      2.1.3 表面处理

      可用酸性溶剂表面改性方法来提高MgO-CaO耐火材料抗水化性, 所采用的酸性溶液一般有磷酸、草酸及硫酸等。这些酸性溶液都可以与MgO-CaO耐火材料或CaO系耐火材料表面的游离CaO反应生成难溶或者微溶物, 并附着在材料表面, 从而起到稳定表面CaO的作用。但是, 这种方法往往会带来一定的有害杂质,如P、S等, 对钢水造成一定程度的污染, 而且在施工中包裹层容易脱落, 造成材料的抗水化性能降低;抗水化膜中磷酸盐较稳定, 难以分解、挥发, 对脱硫、脱磷存在着“钝化”作用。

      对MgO-CaO砂的表面进行水化碳酸化处理, 在其表面生成碳酸盐薄膜, 可以取得较好的抗水化效果。根据ChenMin等的研究, 经水化碳酸化处理后的MgO-CaO砂, 覆盖在其表面碳酸盐薄膜的厚度约为0.5μm, 阻断了外界水分与MgO-CaO砂内部CaO直接接触的通道, 从而有效提高了MgO-CaO砂的抗水化性。然而, 其缺点是在MgO-CaO砂表面形成碳酸盐薄膜时体积增大, 因此在MgO-CaO砂和碳酸盐之间会发生应变而导致其间有层裂出现甚至脱落,给施工带来很大麻烦, 导致抗水化性能提高不明显;若使用温度高于碳酸盐的分解温度, 则抗水化薄膜完全消失, 效果全无。

      采用无水有机物对MgO-CaO耐火材料表面进行处理的这种防水化处理方法, 不仅抗水化效果明显, 而且具有工艺简单、操作简便等特点。通常所用的有机溶液有焦油、沥青、脂醇类、单羟基纤维素、甲醇以及各种树脂。近年来, 有研究者提出用一定浓度的有机硅溶液涂覆MgO-CaO砂的表面, 经干燥后在其表面形成SiO2覆盖层,可起到防水化的作用。此种方法虽然简便可行, 能有效提高其抗水化性, 但在MgO-CaO耐火材料净化钢液的同时也引入了大量的SiO2等杂质。

      表面处理是提高MgO-CaO耐火材料抗水化的发展方向。基于用酸性溶液或有机物包覆MgO-CaO耐火材料成本较高及对环境不利等因素, 材料表面包裹层趋向于使用可溶性盐类,如Al (H2PO4) 3等, 并采用电化学方法将各类物质对MgO-CaO耐火材料进行综合包裹。这有待于进一步研究。

      另外, 对MgO-CaO耐火材料采取有效的包装, 从某种程度上也能大大降低材料的水化。对成品砖坯进行聚乙烯薄膜或铝薄膜抽真空包装等,尽量不使MgO-CaO砖表面与大气接触, 可避免其在长期存放运输过程中发生水化。

      综上, 提高MgO-CaO材料抗水化性的方法虽有很多, 但大多数只是建立在实验室基础上的, 很难实现工业化生产。研究出成本低、更简便可行的抗水化方法, 将其推广应用, 将是耐火工作者的研究重点。

      2.2 MgO-CaO耐火材料的难烧结性及其应对措施

      2.2.1 二步煅烧和引入添加剂

      MgO-CaO材料难于烧结, 其主要原因是: (1) CaO的熔点高 (2 570℃) , 其理论烧结温度也相当高; (2) CaO在烧结过程中重结晶很难, 因为CaO晶体界面上有杂质与CaO生成的晶间薄膜出现, 阻碍了CaO晶粒的生长。

      利用二步煅烧来烧结白云石, 增加其晶格缺陷, 提高了原料的活性, 可使其烧结温度降低150～200℃;加入添加剂, 可以在较低的温度下生成液相, 利用液相传质阻力小的特性提高其烧结性。

      2.2.2 调节m (CaO) /m (MgO)

      原料中m (CaO) /m (MgO) 对MgO-CaO耐火材料的烧结性能有很大影响。m (CaO) /m (MgO) 约等于65/35 (即接近天然白云石组成) 时, 其烧结性最差, 体积密度最小。混合料中MgO的质量分数为50%～70%的烧结性较好, 体积密度较大, 并在w (MgO) 为70%～75%时达到最高。MgO-CaO系物料的烧结性与MgO和CaO两相的互溶度有关。

      在天然白云石中加入适量的石灰石、方解石或者菱镁矿, 适当调节其m (CaO) /m (MgO) , 以增加CaO-CaO、MgO-MgO的接触机会, 因其具有较小的晶界二面角而容易发生颗粒重排,从而有效促进烧结;同时在高温下有利于增加CaO和MgO的互溶度, 而使其烧结性能得到改善。

      另外, 轻烧物料的纯度及活性、原料的细度、烧结助剂、烧结制度等一系列因素, 都会对MgO-CaO耐火材料的烧结性产生影响。

      2.3 MgO-CaO耐火材料的抗渣渗透性及其应对措施

      渣的碱度及其各组分含量是MgO-CaO质炉衬蚀损的重要因素。碱度较高和低含量Fe2O3、Al2O3、V2O5等渣对炉衬的侵蚀性较小。熔渣对MgO-CaO炉衬侵蚀的主要途径是开口气孔,熔渣对耐火材料表面的润湿性及熔渣与耐火材料形成的液相量等都会影响MgO-CaO炉衬的抗渣性。熔渣对耐火材料的侵蚀可以看做是由扩散速率和化学反应2个步骤构成, 扩散速率起主要作用。

      首先应尽量制备高致密度、显气孔少的MgO-CaO耐火材料, 减少熔渣进入耐火材料内部的通道;高钙MgO-CaO材料对酸性和碱性熔渣的抗渣性都比较强, 因此需提高材料中游离CaO的含量, 并使得CaO在材料中均匀分布;提高熔渣的碱度, 增加渣中CaO等含量;再者, 稳定炉内气氛, 特别是炉内O2分压等因素, 都可以适当提高MgO-CaO耐火材料对渣尤其是高FexOy含量渣的耐蚀性。另外, 也可以在材料中加入少量的石墨, 即为MgO-CaO-C耐火材料, 实践表明其对高FeO、低CaO-SiO2等渣有优异的抗侵蚀性。这是因为:一方面, 碳的润湿性差, 熔渣不易在材料的表面铺展开, 难以进入到耐火材料的内部;另一方面, 在高温下, 碳氧化后CO、CO2产生的压力也是阻止熔渣渗透的一个重要因素。MgO-CaO-C耐火材料是将MgO、CaO和石墨的优点融为一体的新型优质炉衬材料, 能够适应钢包的工作特点, 其在LF炉精炼包上的使用寿命比镁砖提高2～3倍, 侵蚀速率仅是镁铬砖的1/10。

      研究MgO-CaO材料在真空条件下的抗渣性, 能更好地认识MgO-CaO材料在炉外精炼中使用时的损毁情况, 是今后抗渣研究的一个方向。

      2.4 MgO-CaO耐火材料的剥落性及其应对措施

      MgO-CaO耐火材料之所以抗渣侵蚀性能好, 其主要原因是在耐火材料的热面 (工作层) 和原砖层之间形成C3S (3CaO·SiO2) 和C2S (2CaO·SiO2) 致密层, 阻碍渣对耐火材料的侵蚀。然而, 此致密层容易剥落是MgO-CaO耐火材料损毁的重要因素之一。因此, 在使用过程中, 为保护MgO-CaO耐火材料中的致密层, 应该适当提高1 250～1 100℃的冷却速度, 尽量阻止C3S分解为CaO和C2S, 从而防止C2S发生晶形转变, 产生体积效应而导致基体剥落;或者在材料中加入少量稳定剂, 如加入质量分数为0.25%的B2O3或者1%的P2O5等, 这些稳定剂可与C2S生成少量的固溶体以稳定其存在;也可在MgO-CaO耐火材料中加入少量石墨, 采用长时间加热的工艺, 在尽量减少钢水对耐火材料中碳吸收的前提下, 大大降低其剥落性。

3 MgO-CaO耐火材料的发展方向

      3.1 开发高CaO含量的MgO-CaO耐火材料

      提高CaO含量是MgO-CaO材料发展的一个趋势。从矿产资源特点考虑, 我国白云石资源相对菱镁矿较为丰富;从净化钢液角度考虑, 在一定范围内CaO含量越高, 净化钢液效果越好;从抗渣性角度考虑, 随着CaO含量的增加, 抵抗CaO-SiO2渣的能力越强。

      3.2 进一步开发不烧MgO-CaO耐火材料

      目前, 生产MgO-CaO耐火材料的缺点就是工艺复杂, 周期长, 成本高。所以, 目前大量工作是研制出具有高抗水化性能的不烧MgO-CaO耐火材料。现阶段的不烧MgO-CaO耐火材料主要包括中间包涂料耐火浇注料及干式捣打料等。

      不烧MgO-CaO耐火材料较之传统用镁质绝热板和镁质耐火喷涂料具有较大的优越性。随着我国连铸比的不断提高及品种钢特别是特种合金钢的比例增加,MgO-CaO质耐火喷涂料将会得到广泛应用今后应继续研制应用于AOD炉侵蚀严重的风眼侧上端熔池至渣线之间的不烧镁钙砖。

      3.3 开发水泥回转窑用MgO-CaO耐火材料

      国外许多水泥回转窑的烧成带和过渡带已经实现了无铬化, MgO-CaO耐火材料也已经应用在了水泥回转窑。但现阶段我国水泥回转窑仍是以MgO-Cr2O3耐火材料为主。因此, 必须借鉴国外的经验, 利用我国丰富的天然白云石资源, 开发水泥回转窑用MgO-CaO耐火材料。

      今后, 要在以前工作的基础上, 继续进行水泥回转窑用MgO-CaO砖的开发。通过在MgO-CaO材料中引入ZrO2等成分, 开发出抗水化性、抗侵蚀性、挂窑皮性和抗热震性均优良的MgO-CaO-ZrO2砖, 以满足我国水泥回转窑生产的需要, 并尽早实现我国水泥窑用耐火材料的无铬化。