钢包 (盛钢桶) 担负着载运钢水和进行炉外精炼的双重任务, 随着炼钢技术的发展, 我国的钢包用耐火材料也得到了很好的发展。特别是自20世纪80年代以来, 我国的耐火材料科研机构、生产企业和使用厂家, 密切配合, 结合我国的国情, 不断开发出新型的钢包用耐火材料, 使我国的钢包用耐火材料以较快的速度向前发展, 满足了我国炼钢工业快速发展的需要。
20世纪50~70年代, 我国的钢包包衬主要使用的是硅酸铝质耐火材料, 包括各种粘土砖和高铝砖等。从80年代起, 我国陆续开发出了铝镁 (碳) 质、镁碳质和镁钙 (碳) 质等多个系列的新型钢包用耐火材料。其中铝镁 (碳) 质耐火材料品种多、规格全, 是我国主要的钢包用耐火材料。我国钢包用耐火材料的类别和品种见表1。
粘土砖是我国最早使用的钢包耐火材料, 20世纪50~60年代, 我国钢包使用的耐火材料主要是各种粘土砖, 由于使用费用低, 直到80年代还有一些钢厂的钢包仍使用粘土砖。某钢厂钢包用粘土砖的理化指标为:A l2O344.10%, SiO252.10%, Fe2O31.72%, 显气孔率16%~18%, 常温耐压强度54.9~96.0MPa。粘土质钢包衬砖的使用寿命因各钢厂的使用条件不同而异, 部分钢厂粘土质钢包衬砖的使用寿命见表2。
尽管现在我国的钢包已经不再使用粘土砖, 但粘土砖对我国建国初期炼钢工业的恢复和以后的发展做出了重大贡献。 随着炼钢技术的不断发展和钢产量及质量的不断提高, 粘土质钢包衬砖因使用寿命短, 自20世纪60年代末, 我国有些钢厂的钢包开始使用各种高铝质衬砖, 使钢包寿命大幅度提高。武钢平炉用270t钢包从1968年开始使用二等高铝砖, 到1970年包龄达到25.7次, 是粘土质衬砖的2.5倍。1974年包龄达到31.5次。武钢二炼钢转炉用70t钢包从1980年开始使用Al2O3含量大于72%的高铝砖, 包龄为34次, 最高达到50次。 宝钢300t钢包从1986年6月起， 全包壁使用某耐火材料厂生产的一等高铝砖, 平均包龄50次左右。连铸机投产后, 钢包使用条件恶化, 包衬使用寿命减短。宝钢与某些耐火材料生产企业合作,开发出了使用性能优良的微膨胀高铝砖, 1992年4月正式使用A厂生产的产品, 平均使用寿命为81.5次, 最高寿命达到100次。使用B厂的产品平均使用寿命为78.6次, 最高达到122次 (连铸比55.73%) 。 太钢70t钢包使用高铝质衬砖, 使用寿命为64.3次。 总之, 我国钢包使用高铝质衬砖后, 使钢包的使用寿命显著提高, 保证了炼钢生产的顺利进行, 促进了炼钢工业的进一步发展。我国部分钢厂钢包用高铝砖的理化指标见表3。 20世纪70年代末, 我国有些钢厂的钢包内衬使用高铝捣打料[7~9], 取得了良好的使用效果。高铝捣打料是以优质高铝矾土熟料为原料 (骨料和细粉) , 以工业磷酸做结合剂, 经过配料、混料而配制成的一种可塑性良好的不定形耐火材料。采用整体捣打技术, 制成整体式包衬, 获得了较长的使用寿命。我国部分钢厂钢包高铝整体捣打包衬的使用寿命见表4。
蜡石砖是以叶蜡石为主要原料生产的一种烧成制品。20世纪70年代初, 福建某耐火材料厂生产的蜡石钢包砖在马钢、鞍钢、上钢三厂、三明钢厂等钢铁企业不同类型的钢包上进行了试用。结果表明, 蜡石砖的使用性能优于当时使用的粘土砖和三等高铝砖。在马钢15t钢包上使用, 寿命达到66次。武钢二炼钢厂70t钢包也试用过该厂生产的SiO2含量72%的蜡石砖, 但效果不太理想, 使用寿命仅14次。宝钢300t钢包在1985年9月至1988年间曾使用过日本进口的蜡石砖,平均寿命38次。某厂生产的钢包用蜡石砖的理化指标为:SiO278.95%, Al2O318.85%~19.51%, Fe2O30.44%~0.52%, 显气孔率14%~18%,常温耐压强度32.9~62.9MPa。由于多方面的原因, 蜡石砖在我国钢包上没有得到推广应用。 从20世纪80年代起, 我国的炼钢工业步入了快速发展阶段, 连铸和炉外精炼等现代炼钢技术的推广应用以及洁净钢产量的增加, 使钢包耐火材料的使用条件更加恶劣。钢水温度的升高, 钢水在钢包内停留时间的延长, 钢水和熔渣对钢包耐火材料的冲刷以及熔渣对钢包耐火材料的化学侵蚀等都更加严重, 以往的钢包耐火材料已不能满足现代炼钢生产的需要。为此, 我国陆续开发了多种铝镁 (碳) 质钢包用耐火材料。铝镁 (碳) 质耐火材料在使用过程中,Al2O3和MgO在高温下反应生成镁铝尖晶石这种高温性能优异的矿物, 使耐火材料的耐侵蚀性能和抗剥落性能显著提高。因而, 铝镁 (碳) 质钢包耐火材料的使用可大幅度提高钢包的使用寿命。 20世纪80年代初, 洛耐所、鞍山焦耐院和鞍钢等单位合作, 共同开发出了铝镁质钢包整体捣打料。该捣打料是以特级高铝矾土熟料做骨料、以特级高铝矾土熟料粉和烧结镁砂粉的混合粉做基质、以液体水玻璃做结合剂配制成的一种可塑性良好的不定形耐火材料。在鞍钢三炼钢200t钢包上使用, 寿命比粘土砖提高5~7倍, 平均寿命85.15次, 最高达到108次, 吨钢耐材消耗2.7kg。1982年6月, 该捣打料通过了原冶金部鉴定。之后, 全国许多炼钢厂的钢包相继使用这种铝镁质钢包整体捣打料, 均取得了良好的使用效果。 继铝镁捣打料之后, 我国又开发了以优质高铝矾土熟料和烧结镁砂为原料, 以液体水玻璃做结合剂的铝镁浇注料。该浇注料“六五”期间首先在小型钢包上推广应用, 取得了良好的使用效果。如河北某钢厂10t和14t钢包使用水玻璃结合的铝镁浇注料, 平均一次包龄为109.7次, 是粘土砖包衬的8倍多。黑龙江某钢厂15t和13t钢包, 使用铝镁浇注料, 一次包龄为53次, 而粘土质衬砖包龄仅为6~10次。 “七五”期间, 钢包整体浇注内衬技术被列为原冶金部重点新技术推广项目在全国推广。到1987年第三季度, 我国30t以下转炉用中、小型钢包 (45t以下容量) , 大多数采用了整体浇注包衬。整体浇注包衬寿命多在40~60次, 部分小型钢包可达90次[13]。耐材消耗和包衬成本大幅度下降, 取得了明显的经济效益。某钢厂钢包用水玻璃结合铝镁浇注料的理化指标为A l2O375.20%, MgO9.47%, SiO210.25%, 体积密度 (110℃×24h) 2.67~2.73g./cm 3, 常温抗折强度 (110℃×24h) 14.9MPa。 除铝镁捣打料、铝镁浇注料之外, 我国还开发了水玻璃结合的铝镁不烧砖, 在钢包上使用, 寿命比传统的硅酸铝质钢包砖长。本钢160t钢包使用铝镁不烧砖, 平均寿命40.56次,比使用三等高铝砖 (寿命18.5次) 提高1倍多。天津三炼钢厂20t钢包使用铝镁不烧砖平均寿命38.8次, 最高达到55次, 是粘土质衬砖使用寿命 (9次) 的4倍多。 某厂生产的水玻璃结合铝镁不烧砖的理化指为:Al2O368.46%~74.07%, MgO 7.65%~12.32%, SiO29.02%~13.37%, Fe2O31.12%~1.83%, 体积密度2.48~2.86g/cm 3, 显气孔率16%~23%, 常温耐压强度55.6~123MPa。 20世纪90年代初, 随着我国矾土基合成铝镁尖晶石这种耐火原料投入工业化生产, 我国的多家耐火材料科研机构和生产企业相继开发出了多种使用性能不同的钢包用矾土基铝镁尖晶石浇注料。由于这类浇注料中配入了一定比例的预合成镁铝尖晶石, 使浇注料的抗侵蚀性能和抗剥落性能大大提高, 其使用性能优于水玻璃结合的铝镁浇注料。在各类钢包上使用取得了良好的使用效果。 洛耐院和河南某耐火材料厂共同开发的矾土基铝镁尖晶石浇注料经太钢70t (D H真空喷枪吹氩) 钢包、合钢30t连铸钢包 (连铸比不小于94%) 试用, 平均寿命分别达71次和114次, 比水玻璃结合的铝镁浇注料分别提高1~3倍。杭州某钢厂25t连铸 (连铸比大于70%) 钢包使用铝镁尖晶石浇注料, 平均包龄77次,比水玻璃结合铝镁浇注料提高1.2倍。江西新钢一炼钢厂28t钢包使用铝镁尖晶石浇注料, 平均寿命79次, 比水玻璃结合的铝镁浇注料提高了1.6倍。 矾土基铝镁尖晶石浇注料是以优质高铝矾土熟料做骨料, 以优质高铝矾土熟料粉、合成镁铝尖晶石粉和烧结镁砂粉做基质, 结合剂有:聚磷酸盐、SiO2微粉、A l2O3微粉、纯铝酸钙水泥等。某厂生产的矾土基铝镁尖晶石浇注料的理化指标为:Al2O368.84%, MgO 14.63%, SiO211.27%, Fe2O31.74%,体积密度 (110℃×24h) 2.73g/cm3, 常温耐压强度42.88MPa, 常温抗折强度55.1MPa。 20世纪90年代, 是我国连铸技术快速发展时期, 高效连铸技术成为其发展的重心。为了提高连铸钢包使用寿命, 适应高效连铸技术发展的需要, 我国又开发了钢包用铝镁碳砖, 用于各类连铸钢包, 使钢包使用寿命大幅度提高。 洛耐院、宝钢和焦作某耐火材料厂合作开发的铝镁碳钢包砖在宝钢300t连铸钢包上使用, 包龄从使用一等高铝砖的20多次, 提高到80次以上, 最高达到126次。鞍钢三炼钢200t全连铸并进行炉外精炼的钢包, 使用铝镁碳砖, 平均寿命64次, 最高达到73次。1993年钢包用优质铝镁碳砖的推广使用在我国全面展开, 全国许多炼钢厂, 根据本企业的实际情况, 陆续使用铝镁碳钢包衬砖, 使钢包的寿命显著提高, 如攀钢160t钢包使用铝镁碳衬砖后, 平均寿命提高到90次, 最高达到115次。 铝镁碳砖是以特级高铝矾土熟料, 电熔镁砂或烧结镁砂和石墨为原料, 以液体酚醛树脂做结合剂制成的不烧制品。我国部分厂家生产的钢包用铝镁碳砖理化指标见表5。
在开发出铝镁碳砖的基础上, 我国又开发了钢包用铝镁尖晶石碳砖。铝镁尖晶石碳砖是在砖料中加入了一定比例的预合成镁铝尖晶石, 其使用性能优于同档次的铝镁碳砖。 焦作某耐火材料厂与宝钢合作开发的铝镁尖晶石碳砖在宝钢300t连铸钢包上使用, 平均使用寿命105次, 最高达到200次。建筑研究总院开发的铝镁尖晶石碳砖在鞍钢200t全连铸并进行炉外精炼的钢包上使用, 平均寿命为73.3次, 最高达到82次[18]。首钢与新乡某耐火材料厂合作开发的铝镁尖晶石碳砖在首钢二炼钢90t钢包上使用, 寿命由原来使用铝镁碳砖的20次提高到40次, 最高达到51次。 铝镁尖晶石碳砖的开发和使用, 使我国连铸钢包的使用寿命又得到进一步的提高。部分厂家生产的铝镁尖晶石碳砖的理化指标见表6。
含碳钢包衬砖在使用过程中会造成钢水增碳, 对冶炼洁净钢、低碳钢和超低碳钢非常不利。为了满足洁净钢、低碳钢和超低碳钢冶炼的需要, 开发了高档铝镁不烧砖 (无碳不烧砖) 。高档铝镁不烧砖与20世纪80年代初开发的水玻璃结合的铝镁不烧砖相比, 是一次质的飞跃。除采用高纯度原料 (刚玉、高纯电熔镁砂和高纯铝镁尖晶石等) 外, 结合剂也采用了高性能的复合结合剂。
高档铝镁不烧砖在钢包上使用取得了良好的效果, 使用寿命达到甚至超过了含碳钢包衬砖, 同时减少了钢水增碳。如河南某耐火材料公司开发的铝镁不烧砖,在某钢厂100t钢包和LF精炼钢包上使用, 寿命是铝镁碳砖的1.5倍。
鞍钢200t钢包采用铝镁不烧砖一次包龄在110次以上, 最高达到128次。170t连铸钢包使用寿命达到119次, 超过了铝镁碳砖。宝钢300t连铸钢包从1998年6月停止使用铝镁碳砖, 开始使用高档铝镁不烧砖。
2.2.8 高档铝镁 (尖晶石) 浇注料
20世纪90年代中期, 我国开发了高档铝镁浇注料, 用于大、中型钢包。高档铝镁 (尖晶石) 浇注料所用原料有刚玉 (电熔刚玉、烧结刚玉等) 、高纯电熔镁砂、高纯铝镁尖晶石 (电熔和烧结) 等。结合剂有纯铝酸钙水泥、Al2O3微粉、高纯SiO2微粉等。
宝钢300t钢包从1996年12月开始试用我国多家耐火材料厂开发的高档铝镁浇注料, 到2000年平均使用寿命为258次[4]。首钢三炼钢厂与新乡某耐火公司开发的高档铝镁尖晶石浇注料, 在首钢三炼钢厂90tLF精炼钢包上使用, 寿命为138次, 侵蚀速率0.62mm/次。鞍钢三炼钢厂200t连铸钢包使用高档铝镁 (尖晶石) 浇注料, 使用寿命150次。还有的钢厂使用浇注料预制块, 也取得了很好的效果。如本钢钢包使用铝镁碳砖的寿命为65次, 改用高档铝镁尖晶预制块后, 平均使用寿命提高到118次, 最高达到126次。到2000年, 本钢有90%的钢包采用高档铝镁浇注料预制块包衬。
某钢厂大型钢包用高档铝镁 (尖晶石) 浇注料理化指标见表7。
2.3 镁碳质钢包耐火材料
2.3.1 镁碳砖
镁碳砖具有优异的耐侵蚀性能和抗剥落性能。镁碳砖在钢包上主要用于渣线部位, 而非渣线部位使用其他耐火材料 (浇注料、不烧砖等) ,这样既可获得较高的使用寿命, 又可降低耐火材料费用。某钢厂钢包渣线用镁碳砖的理化指标为MgO77.4%, C16.75%, 显气孔率3.1%, 体积密度2.90g/cm3,常温耐压强度38.6MPa。
1981年9月武钢二炼钢厂率先在70t钢包渣线使用镁碳砖, 使用寿命50次, 因非渣线部位高铝砖损坏严重而停用。宝钢300t钢包渣线从1989年7月开始使用MT-14A镁碳砖,渣线寿命保持在100次以上。某钢厂90tLF精炼钢包渣线使用碳含量16%左右的镁碳砖, 渣线寿命为95次。也有的钢厂的钢包采用全镁碳砖包衬,如某钢厂电炉用60tLF-VD精炼钢包, 全镁碳砖包衬, 平均寿命47次, 最高达到57次。 钢包渣线使用镁碳砖存在着钢水增碳问题, 近几年来, 有些钢厂和耐火材料生产厂家合作, 开发了低碳钢包渣线镁碳砖。 宝钢300t钢包渣线试用过碳含量小于7%和小于5%的低碳镁碳砖, 使用寿命可达110次左右, 与普通镁碳砖相当, 可基本满足300t钢包的使用要求。鞍钢钢包的渣线也使用了碳含量在5%以下的低碳包衬砖, 使用效果良好。 镁钙质耐火材料具有良好的高温稳定性和抗高碱度渣的性能, 特别是其中的游离CaO具有净化钢水的作用, 因此, 镁钙质耐火材料是理想的钢包用耐火材料之一。随着洁净钢产量的不断增加, 镁钙质耐火材料的应用将不断扩大。 20世纪80年代初, 太钢以普通烧结白云石为原料、以中温沥青做结合剂制成的白云石捣打料, 在70t钢包上使用[21], 取得了良好的使用效果, 平均寿命76次, 最高达到112次。 20世纪90年代初, 洛耐院以合成镁钙砂和电熔镁砂为原料, 以固体无机盐和无机盐溶液为结合剂, 开发出了钢包用不烧镁钙砖[22], 在上海某钢厂40tLF-V D精炼钢包上使用, 寿命在40次以上, 并且钢中的氧含量从12.2×10-6下降到11.13×10-6。1992年该产品通过了原冶金部鉴定, 之后在长城特钢厂等钢厂的精炼钢包上使用。 近几年, 某耐火材料公司开发出了无水树脂结合的不烧镁钙砖, 在某钢铁公司100t LF精炼钢包上使用, 寿命80~85次, 侵蚀速率1.28~1.37mm/次。 2006年7-8月间, 山东镁矿与某耐火材料厂合作, 研制出了不烧镁钙砖, 在某钢厂90tLF精炼钢包 (精炼率100%) 包壁非渣线部位使用, 寿命达到60次以上。因包底透气砖严重蚀损而停用, 不烧镁钙砖残砖厚度在130mm左右, 尚可继续使用, 预计正常包龄可达80~100次。 本世纪初首钢二炼钢厂与某耐火材料公司合作, 以合成镁钙砂、电熔镁砂和高纯石墨为原料, 以无水树脂做结合剂, 开发出了不烧镁钙碳砖,用于首钢二炼钢厂225t钢包非渣线部位 (渣线用镁碳砖) , 平均使用寿命为116.8次, 与原用铝镁碳砖相比, 在包壁减薄20mm的情况下,平均寿命提高了37.57次。且钢中的氧含量和非金属夹杂都有所降低。 我国还有一些钢厂在SK F和LF-V D等多种精炼钢包的渣线部位使用镁钙碳砖, 取得了良好的效果。某些耐火材料厂生产的钢包用不烧镁钙 (碳) 砖的理化指标见表8。
1985年9月至1989年间, 宝钢300t钢包使用过日本进口的锆质钢包衬砖, 平均使用寿命90次。在此期间, 无锡某耐火材料材料厂用国产原料也研制出了锆质钢包衬砖,在宝钢300t钢包上试用, 寿命达到88次, 因包底滑板机构出现故障而停用。国产锆质钢包砖的理化指标:ZrO260.80%, Al2O31.76%, Fe2O30.60%, 体积密度3.53g/cm3, 显气孔率19%, 常温耐压强度62.9MPa。
3 结 语
综上所述, 自20世纪50年代以来, 随着我国炼钢技术的不断发展, 我国的钢包用耐火材料也在不断地向前发展, 新的产品品种不断增加, 产品质量不断提高, 使用效果越来越好, 满足了我国炼钢工业不断发展的需要。根据我国炼钢工业发展的趋势, 建议今后开发钢包用耐火材料应从以下几方面开展工作。 (1) 开发使用寿命更长的钢包用耐火材料, 满足高效连铸和炉外精炼的需要。(2) 开发耐侵蚀性和抗剥落性更优的低碳、无碳和镁钙系列钢包用耐火材料, 以满足冶炼洁净钢、低碳钢和超低碳钢的需要。(3) 开发节能型钢包用耐火材料, 如不定型耐火材料和不烧砖。(4) 开发资源节约型和环境友好型钢包用耐火材料。(5) 开展对各种用后残余钢包耐火材料再利用的研究。
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