在镁铝尖晶石构造中, Al O、Mg O之间都是较强的离子键, 且静电键强度相等, 结构牢固3。因此, 镁铝尖晶石晶体的饱和结构4, 5使其具有良好的热震稳定性能、耐化学侵蚀性能和耐磨性能, 能够在氧化或还原气氛中保持较好的稳定性。但是在合成镁铝尖晶石时, 会伴有5%~8%的体积膨胀, 而且其再结晶能力差,很难合成致密的镁铝尖晶石制品。从表1可以看到镁铝尖晶石、方镁石及刚玉的理化特性。

3 镁铝尖晶石质耐火材料的主要类型

     镁铝尖晶石质耐火材料的分类方法很多。为了便于研究、生产和使用, 镁铝尖晶石质耐火材料通常根据材料的化学矿物组成、制造方法、材料的性质、形状尺寸以及应用等方法进行分类。Bartha根据化学矿物组成, 把镁铝尖晶石质耐火材料分为三类。

     (1) 方镁石-尖晶石质耐火材料, Al2O3质量分数<30%;

     (2) 尖晶石-方镁石质耐火材料, Al2O3质量分数为30%~68%;

     (3) 尖晶石质耐火材料, Al2O3质量分数为68%~73%。

     我国目前工业上应用的大多为第一种类型, 且一般把Al2O3质量分数>8%~10%的镁铝尖晶石质耐火材料称为镁铝砖。

     根据制造方法, 可大致分为定型 (烧成砖、不烧砖、电熔砖、隔热砖) 和不定型耐火材料。根据材料的性质可分为重质和轻质耐火材料。根据形状尺寸可分为标准砖、异型砖、特异型砖、大异型砖以及耐火材料器皿等制品。根据其应用可分为焦炉、高炉、炼钢炉、有色金属冶炼用耐火材料以及水泥窑、玻璃窑用耐火材料等。

4 镁铝尖晶石质耐火材料的制备方法

     自然界中镁铝尖晶石蕴藏量极少, 目前在工业应用上主要以合成原料为主 (图2是人工合成的纯镁铝尖晶石的SEM照片8) 。合成的方法主要有:固相烧结法、电弧炉熔制法、共沉淀法、干燥及冲洗法、高温雾化法等, 工业生产中主要采用前两种方法。相应的镁铝尖晶石产品有电熔尖晶石, 烧结尖晶石, 热活性尖晶石。与电弧炉熔制法相比, 固相烧结法具有合成工艺简单, 生产成本低, 能采用天然原料合成等优点, 因此被广泛采用。

     镁铝尖晶石在900℃时就开始生成, 到1 400℃时反应已经进行的很强烈, 1 500℃时反应趋于结束。但是由于尖晶石生成时的体积膨胀使其很难烧结, 而且其再结晶能力很弱。温度制度是获得致密尖晶石熟料重要的因素之一。因此, 要得到致密的、有一定强度的尖晶石制品其烧结温度必须在1 700℃以上。固相烧结法包括两种合成工艺:一步煅烧法和二步煅烧法。

     4.1 一步煅烧法

     一部煅烧法合成工艺:原料→共同细磨→压型→死烧→熟料。采用这种工艺合成的熟料, 强度低, 致密性差。这主要是由于尖晶石生成时5%~8%的体积膨胀所引起的。但是, 如果通过控制工艺, 增加烧结温度等方法是可以得到较好的镁铝尖晶石制品的。一步煅烧法的最大特点就是合成尖晶石的工艺简单, 生产成本低。

     4.2 二步煅烧法

     二步煅烧法合成工艺:原料→共同细磨→成坯 (或成球) →轻烧→活性尖晶石粉→破碎→细磨→成型→死烧→熟料。采用这种合成工艺可以得到致密性好, 品质优良的熟料。从理论上来说, 尖晶石合成时, 重复煅烧的次数越多, 且把每次煅烧后的产物均匀细磨, 则合成效果越好。虽然二步煅烧法合成工艺复杂, 生产成本高, 但实际生产中大多采用此方法。

5 镁铝尖晶石质耐火材料的应用

     由于我国铬矿资源匮乏, 我国科技人员根据自已的资源特点。从20世纪50年代开始进行镁铝尖晶石质耐火材料的研究工作, 开发出平炉炉顶用镁铝砖。80年代, 我国常规钢包内衬, 采用烧结矾土作颗粒, 以镁砂和矾土混合料细粉制成不烧砖或浇注料, 取得了良好的使用效果。该工艺属于Al2O3/Mg O·Al2O3系耐火材料。欧洲和美洲直到70年代, 都很少使用尖晶石为原料生产的碱性耐火材料。日本于1976年在水泥工业开始使用镁铝尖晶石质耐火材料, 解决了Cr+3在使用中转变为有毒的Cr+6污染问题。

     与Mg O·Cr2O3质耐火材料相比, 镁铝尖晶石具有更突出的抗渣性, 耐剥落性以及较好的抗蠕变性能。到目前为止, 镁铝尖晶石质耐火材料主要应用于钢包内衬、平炉炉顶、水泥回转窑烧成带衬砖。此外, 在炼铝、玻璃工业也有少量使用。这些都是作为重质致密耐火材料的形式使用。

     为适应高温工业的发展, 耐火材料在产品种类、质量和功能等方面面临着巨大的挑战。镁铝尖晶石质耐火材料的品种和技术水平有待提高。研究开发出优质高效的镁铝尖晶石质耐火材料迫在眉睫。

     6.1 功能多元化

     如表2所示, 我国目前生产的隔热耐火材料主要为硅质、粘土质、高铝质和刚玉质。其中以高纯莫来石和刚玉质 (包括氧化铝空心球) 轻质耐火材料制品使用性能最为优良。但是在实际应用中, 还是存在着许多不尽如人意的地方。如莫来石质隔热耐火材料使用温度低、高温收缩性大、体积稳定性差、抵抗化学侵蚀的能力不强, 且生产成本较高。刚玉质隔热耐火材料体积密度和导热系数较大, 隔热效果差, 生产成本极高, 而且在温度波动较大的场合使用时寿命很低。

     镁铝尖晶石隔热耐火材料可以从根本上解决目前存在的问题。充分利用镁铝尖晶石的抗侵蚀、抗热震等高温性能, 开发出高强度、耐侵蚀、隔热三重功效的新型耐火材料。既填补了镁铝尖晶石的使用空白, 又为隔热耐火材料增添了新品种。

     6.2 生产工艺多样化

     目前, 在工业生产中, 为得到致密优质的镁铝尖晶石制品, 大都采用二步法合成和高温煅烧。这样, 既加重了镁铝尖晶石产品的生产难度, 又增加其生产成本。这是影响镁铝尖晶石发展的一个主要因素。因此, 首要解决的问题就是要在一步法合成工艺的基础上, 改进镁铝尖晶石合成配方, 降低烧结温度, 从而降低生产成本, 增强其市场竞争力。

     作为耐火材料产品原料的镁铝尖晶石砂, 其价格随品级和粒度的不同而变动。一般说来, 粒度越小其价格越高。由于镁铝尖晶石的硬度高, 破碎时为防止研磨介质混入,  需采用特殊设备进行粉碎。因此, 要完善其生产工艺流程解决这一问题。

     通过合理改善镁铝尖晶石质耐火材料的生产配方及工艺流程, 可以生产出高品质、低成本的尖晶石制品, 提高产品的附加值, 以达到市场的要求。