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以矾土碎矿和煤矸石合成莫来石均质料
以矾土碎矿和煤矸石合成莫来石均质料
我国拥有得天独厚的高铝矾土资源。充分利用此资源优势, 研究开发矾土基优质合成原料, 例如均质料、改性料和转型料, 既为发展矾土基高效产品提供了优良的精料基础, 又大幅度提高了高铝矾土资源的综合利用率。 矾土基均质料是指通过均化工艺和适当高温煅烧制得的具有稳定均匀的组成、结构和性能 的合成料, 包括刚玉质 (w (Al2O3) =80%～90%) 和莫来石质 (w (Al2O3) =50%～70%) 两类。 笔者所在实验室采用河南高铝矾土碎矿研究矾土基均质料 (w (Al2O3) =60%、70%、80%和90%) 的制备工艺、结构和性能, 取得了较大的进展。本工作以Ⅰ等和Ⅱ等高铝矾土碎矿 (w (Al2O3) =75%～84%) 为基料, 配以适量煤矸石和活性Al2O3, 研究了混合料 (w (Al2O3) =68%～72%)的烧结特征和加热过程中的变化。 试验所用原料为Ⅰ等高铝矾土碎矿 (≤1 mm) 、Ⅱ等高铝矾土碎矿 (≤1 mm) 和煤矸石 (≤0.1 mm) , 其化学分析结果示于表1。经XRD分析可知, Ⅰ等和Ⅱ等高铝矾土的主要矿物为一水硬铝石和高岭石, 煤矸石的主要矿物为高岭石。
矾土基莫来石均质熟料的设计性能指标如下:w (Al2O3) =68%～72%, w (TiO2) <3%, w (Fe2O3) <2%, 显气孔率≤4%, 体积密度≥2.75 g·cm-3。根据莫来石均质料的设计组成, 采用Ⅰ等高铝矾土和Ⅱ等高铝矾土分别与煤矸石配成Ⅰ-0和Ⅱ-0混合料, 又在此基础上分别加入2%和4%的活性Al2O3调整不同的m (Al2O3) /m (SiO2) , 配成Ⅰ-2和Ⅰ-4以及Ⅱ-2和Ⅱ-4混合料。上述6个混合料的化学分析结果 (以烧后计) 示于表2。
将上述6种混合料分别湿磨至≤0.044 mm, 适当脱水并加入结合剂混练均匀后, 在150 MPa压力下压制成ϕ50 mm×50 mm的试样, 干燥后进行以下试验: 1) 烧结试验。将试样分别在1550 ℃、1600 ℃、1650 ℃和1700 ℃下煅烧3 h, 冷却后测定其显气孔率和体积密度, 以确定它们的烧结温度;同时, 对已烧结试样进行XRD、SEM和EDAX分析。 2) 800～1700 ℃多温度点煅烧试验。选用 Ⅰ-0、Ⅰ-4和Ⅱ-0试样, 分别在800 ℃、1000 ℃、1200 ℃、1300 ℃、1400 ℃、1500 ℃、1600 ℃、1650 ℃和1700 ℃煅烧3 h, 测量各试样的烧后线收缩率和显气孔率, 并用XRD分析其相组成, 据此分析试样在800 ～1700 ℃加热过程中的反应历程。 6个试样在1550 ℃、1600 ℃、1650 ℃和1700 ℃煅烧3 h后的显气孔率和体积密度示于图1。可以看出:6个试样的烧后显气孔率和体积密度随煅烧温度的变化趋势相当一致,即随着煅烧温度的提高, 烧后试样的显气孔率快速减小, 体积密度快速增大;在同一温度下煅烧后试样的显气孔率和体积密度差别不太大。具体情况如下:1550 ℃煅烧后, 试样的显气孔率为24%～28%, 体积密度为2.24～2.38 g·cm-3;至1600 ℃时, 试样的显气孔率降至22%～26%,仍较高, 而其体积密度相应增至2.37～2.44 g·cm-3, 仍较低;至1650 ℃时, 试样的显气孔率降至11%～16%, 体积密度相应增至2.59～2.66 g·cm-3;至1700 ℃时, 试样的显气孔率只有0.8%～2.1%, 体积密度达到2.75～2.81 g·cm-3。可以断定, 在1700 ℃煅烧3 h后, 6个试样均已烧结。
根据1700 ℃烧结后试样的XRD分析结果可知:m (Al2O3) /m (SiO2) 为2.68～2.83的试样 (Ⅰ-0、Ⅰ-2和Ⅰ-4) 的晶相全为莫来石;而m (Al2O3) /m (SiO2) 为3.01～3.18的试样 (Ⅱ-0、Ⅱ-2和Ⅱ-4) 的晶相中95%以上为莫来石, 同时还含有少量刚玉, 这主要是Al2O3在与SiO2反应形成莫来石后仍有富余, 并超出莫来石固溶极限。部分1700 ℃烧结后试样的XRD图谱见图2。
1700 ℃烧结后试样Ⅰ-0和Ⅱ-0的SEM照片示于图3。从图可知:试样中的莫来石晶体发育良好, 绝大多数为柱状, 长度为20～25 μm, 直径为3～5 μm,它们互相交错, 构成网络结构。EDAX分析表明:Ⅰ-0试样中莫来石的m (Al2O3) /m (SiO2) =2.35～2.83, 并固溶有1.2%～2.6% (质量分数, 下同) 的TiO2 (据此预测, 有超过75%的TiO2进入晶相) , 有的还固溶有0.7%的Fe2O3;Ⅱ-0试样中莫来石的m (Al2O3) /m (SiO2) 为2.37～2.66, 并固溶1.6%～3.0% 的TiO2 (据此预测, 有超过75%的TiO2进入晶相) , 并且多数固溶有0.6%～1.9% 的Fe2O3。这种结构特征可望对材料性能改善起到有利作用。
由上可见, 采用高铝矾土碎矿和煤矸石为原料, 控制好配料的化学组成 (Al2O3含量、m (Al2O3) /m (SiO2) 和杂质含量) , 采用均化工艺和适当高的煅烧温度 (1700 ℃) , 即可制得性能优良的矾土基莫来石均质料。这样可使目前大量的Ⅱ等高铝矾土和碎矿得以合理利用。 2.2 800～1700 ℃多温度点煅烧试验的结果 Ⅰ-0、Ⅰ-4和Ⅱ-0试样在800～1700 ℃多温度点煅烧后的线收缩率和显气孔率随煅烧温度的变化示于图4。可以看出: 1) 在煅烧温度从800 ℃提高到1300 ℃的过程中, 试样的线收缩率从1.15%～1.59%逐渐增至3.03%～4.01%;而显气孔率则相应地从32.0%～32.6%降至27.2%～28.3%。 2) 当煅烧温度从1300 ℃提高到1400 ℃后, 试样的线收缩降低了0.61%～1.01%, 说明试样在1400 ℃煅烧过程中出现了膨胀效应;同时, 试样的显气孔率增加了3.7%～4.1%。
3) 在煅烧温度从1400 ℃提高到1600 ℃的过程中, 试样的线收缩率呈现快速增大的趋势, 从2.37%～2.77%增至6.32%～7.04%;显气孔率相应地从31.3%～32.2%降至21.9%～25.6%。 4) 当煅烧温度从1600 ℃提高到1700 ℃后, 试样的线收缩率快速增至11.04%～12.42%, 相应地, 显气孔率快速下降至1.5%～2.1%。 XRD分析结果表明, Ⅰ-0、Ⅰ-4和Ⅱ-0试样分别在1000 ℃、1200 ℃、1300 ℃、1400 ℃、1500 ℃、1600 ℃、1650 ℃和1700 ℃各温度下煅烧后的物相变化基本一致,以Ⅱ-0试样的为例示于图5。
1) 1000 ℃煅烧后试样的结晶相为刚玉和石英, 没有出现莫来石。 2) 1200 ℃煅烧后试样的结晶相为刚玉、方石英和莫来石。虽然出现了莫来石, 但是刚玉的量并没有降低, 因此可以推断此莫来石为一次莫来石。 3) 1300 ℃煅烧后, 试样中的结晶相为莫来石、刚玉和方石英。与1200 ℃煅烧后试样相比, 莫来石量有所增加, 刚玉和方石英的量有所减少，因而推断有少量二次莫来石生成, 即二次莫来石化开始。 4) 1400 ℃煅烧后, 试样中的结晶相为莫来石、刚玉和方石英, 莫来石量明显增加, 刚玉和方石英的量明显减少, 推断有大量二次莫来石生成。 5) 1500 ℃煅烧后, 结晶相为莫来石和刚玉, 莫来石量继续增加, 刚玉量减少, 方石英消失。 6) 1600 ℃煅烧后, 结晶相为莫来石和刚玉, 且莫来石和刚玉的量稳定。据此推测, 1500 ℃时莫来石化已经完成。 7) 1650 ℃和1700 ℃煅烧后, 结晶相仍为莫来石和刚玉, 且莫来石和刚玉的量继续保持稳定。 上述结果表明, 试样分别在1000 ℃、1200 ℃、1300 ℃、1400 ℃、1500 ℃、1600 ℃、1650 ℃和1700 ℃各温度下煅烧后的物相变化过程主要是莫来石的生成及其量的增多。根据XRD图谱中莫来石峰强度估算出的莫来石量示于图6。
综上所述, 试样在1000～1700 ℃的加热过程可分为3个阶段: 1) 1000～1200 ℃, 一次莫来石形成阶段。由于试样所用高铝矾土和煤矸石 (生料) 中均含有高岭石, 根据文献[3,4]介绍, 高岭石在450～550 ℃脱水形成偏高岭石, 偏高岭石在1000～1200 ℃分解形成一次莫来石和SiO2, 同时SiO2逐渐由石英转变为方石英;而高铝矾土中的一水硬铝石在400～600 ℃脱水后形成的假刚玉相在此阶段全部转变为刚玉。 2) 1200～1500 ℃, 二次莫来石化阶段。来自一水硬铝石的Al2O3与来自高岭石的SiO2在此阶段反应生成二次莫来石, 并伴有较大的膨胀, 对烧结起着妨碍作用, 这个反应称为二次莫来石化, 以区别于前阶段由偏高岭石分解而形成的一次莫来石。在1200～1300 ℃, 二次莫来石化刚开始, 二次莫来石的形成量较少,引起的膨胀也较小, 所以试样还继续收缩, 但是收缩幅度有所减小。1300～1400 ℃, 二次莫来石大量生成, 与1200～1300 ℃相比, 试样产生较大的膨胀,显气孔率也增大, 对烧结起负面作用。1400～1500 ℃, 二次莫来石继续生成, 到1500 ℃时已经完成, 刚玉只剩下少量, 方石英消失。根据Al2O3-SiO2二元相图, 开始出现液相的温度为1545 ℃, 如有杂质存在, 开始形成的液相温度要低得多, 在1400～1500 ℃间即可出现。由于液相促进烧结引起的收缩大于二次莫来石化引起的膨胀, 因而试样呈现收缩, 显气孔率下降。 3) 1500～1700 ℃, 液相烧结阶段。液相烧结已成为控制因素, 试样收缩加快, 显气孔率下降较快。尤其是在1600～1700 ℃间, 收缩增加更快,达到良好的烧结。同时, 莫来石晶体在液相的作用下发育长大并形成连续的网络结构。 (1) Ⅰ、Ⅱ等高铝矾土碎矿 (w (Al2O3) =75%～84%) 配以适量煤矸石, 并于需要时加入少量活性Al2O3微调, 采用均化工艺制备试样, 于1700 ℃烧成,可制得显气孔率<2.5%、体积密度≥2.75 g·cm-3的烧结良好的矾土基莫来石质均质熟料。 (2) XRD分析和SEM观察表明, 在烧结好的矾土基均质熟料的结晶相中, 莫来石相占95%～100%, 其晶体发育良好, 并相互交错构成连续网络结构。EDAX分析表明, 莫来石晶体中固溶有1.2%～3.0%的TiO2和0.6%～1.9%的Fe2O3。这种结构特征有利于提高材料的荷重软化温度。 (3) 试样在1000～1700 ℃的加热过程可分为3个阶段, 即:1000～1200 ℃的一次莫来石形成阶段, 1200～ 1500 ℃的二次莫来石化阶段, 以及1500～1700 ℃的液相烧结阶段。
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