堇青石理论化学组成为2Al2O3·2MgO·5SiO2, 具有低的热膨胀系数 (在25~1 000℃下平均值约为1.5×10-6℃-1) , 高的化学稳定性和优良抗热震性,以及一定的机械强度, 因此被广泛用作窑具、电子器件和微电子封装材料。人工合成方法大多得到高温稳定的六方结构 (α-堇青石) 。 氧化铝陶瓷具有机械强度高、电阻率高、电绝缘性好、硬度和熔点高、抗腐蚀性好、化学稳定性优良等性能, 广泛应用于机械、电子电力、化工、医学、建筑及其它高科技领域。 氧化铝晶体在常温下热导率为30 W/ (m·℃) , 小于氧化铍、氮化铝和碳化硅等材料的热导率值, 而其原料来源广, 成本低廉, 制造工艺简单的优势却是上述材料远远不能相比的。但氧化铝陶瓷的热膨胀系数较大, 抗热震能力较差等缺点在很大程度上限制了其应用。向氧化铝陶瓷中掺杂堇青石制备氧化铝-堇青石复合陶瓷,则可以大大改善其高温热物理性能, 从而可能将氧化铝陶瓷的应用拓展至热工行业。 湖北省烟叶公司和武汉理工大学绿色建筑材料及制造教育部工程研究中心的研究人员为了将氧化铝陶瓷应用于烟叶烘烤工艺中, 以铝矾土、合成堇青石、紫木节为主要原料, 在不同温度下制备了氧化铝-堇青石陶瓷, 对其在不同温度下烧成时密度、抗热震、烧结收缩率和热导率等性能进行了研究。 实验主要原料为山西巩义产铝矾土、河南登封产堇青石、湖北宜都产紫木节、广西三环产钾长石, 添加剂为白云石和碳酸钡。所有原料均预先进行破碎,所得粉料过200目筛备用。
按照表1的配方进行配料。将制备好的配合料按照料∶球∶水=1∶1.5∶2的质量比例在以刚玉球为研磨介质的球磨罐中球磨48 h, 然后在100℃下烘干24 h。 将球磨48 h后得到的配合料烘干、造粒, 分别在4 MPa的压力下成型得到直径为12 mm的圆片坯体, 在20 MPa压力下成型得到尺寸为50 mm×30 mm×15 mm的块状坯体。然后在1 230℃、1 250℃、1 260℃、1 270℃、1 280℃下烧成得到氧化铝-堇青石陶瓷样品, 热处理温度受中试工厂窑炉温度限制。
利用阿基米德原理测试样品的体积密度, 按式 (1) 计算。
式中, m0为样品干燥时在空气中的质量, m1为样品浸在水中的质量, 单位均为g。ρ和ρ水分别为陶瓷样品和水在测试温度下的体积密度, 单位为g/cm3。
式中, l0为坯体的长度, l1为烧成后陶瓷样品的长度, 单位均为mm。
陶瓷样品的抗热震性能按照YB/T376.3进行测试, 将样品分别在800℃和600℃中保温20 min以使之充分受热, 然后取出在20℃的水中急冷完全冷却后擦干样品表面水份, 观察样品表面是否产生裂纹, 反复进行如上试验。在800℃下进行10次试验, 600℃下进行40次试验, 样品没有出现开裂现象, 即通过了抗热震性能试验。 陶瓷样品的热导率采用TC-7000H激光热常数仪进行测试, 热导率的单位为W/ (m·℃) 。 烧成后陶瓷样品的密度变化曲线见图1。随着烧成温度从1 230℃升高到1 280℃, 样品的密度逐渐增大, 1 280℃时的样品密度最大, 达到了2.94 g/cm3。 所用的原料基本上均为矿物原料, 所含的氧化物如MgO、CaO、Na2O等都起到了烧结助剂的作用。烧结过程中, 这些物质能够实现液相烧结;随着温度的提高, Al3+的扩散速度和液相量增加, 烧结进行得更彻底, 所以密度也得到提高。 烧成后陶瓷样品的线收缩率变化曲线见图2。样品线收缩率的变化随着温度的提高, 线收缩率逐渐增大, 在1 280℃下烧成的陶瓷样品线收缩率达到了18.03%。线收缩率的大小与烧结致密化程度紧密相关, 也是烧结致密化的外在体现。1 280℃下烧成的样品相比1 270℃下烧成的样品, 体积收缩很大,密度提高的程度并不与体积收缩率成绝对正比关系, 这是由于随着温度的提高, 液相量增加, Al2O3晶粒的体积会随着烧结的进行急剧增大, 晶粒内的气孔无法充分排除, 从而导致收缩率提高很多, 而密度提高不大。 陶瓷样品的抗热震试验结果见表2。1 230℃和1 280℃烧成的样品未通过抗热震试验。1 230℃下烧成样品, 密度仅为2.30 g/cm3, 其致密度是最差的, 内部气孔最多;1 280℃下烧成的样品因其烧结不彻底, 内部气孔没有充分排除, 抗热震性能也较差。
这是因为少量分布均匀的气孔可以使得材料在热冲击下的裂纹扩展路线变得曲折, 钝化裂纹, 提高裂纹扩展所需要的能量, 从而在一定程度上提高材料的抗热震性能。但随着温度的提高, 烧结致密化的程度提高, 堇青石能够紧密填充氧化铝晶体之间的空隙, 或者与氧化铝晶粒形成固溶体, 强化了其微观结构, 使得裂纹的产生与扩展所需要的能量大为增加, 且堇青石本身的热膨胀系数和抗热震性能都比较好, 因此比气孔对材料的抗热震能力的提高更为有效。
陶瓷样品在不同温度下烧成的热导率变化曲线见图3, 随着烧成温度的提高, 样品的热导率也逐渐升高。在氧化铝陶瓷中, 热传递以声子导热机制为主,热导率λ主要与材料热容Cv、声子的平均自由程l和声子频率ω成正比关系, 其中声子运动的平均自由程与陶瓷中晶粒尺寸成正比关系。
气体的热容比氧化铝晶体热容低得多, 且会使得声子发生散射, 从而降低样品的热导率。随着烧成温度的提高, 烧结致密化程度提高, 样品的气孔减少密度增大, 样品的热导率λ也随之逐渐提高。从图1和图3可以看出, 样品的热导率与密度的变化趋势是一致的。
声子平均自由程l的上限是晶粒的直径, 因此, 通过提高烧成温度来促进烧结和晶粒的长大, 对于提高材料的热导率来说, 是有积极作用的。而图3也正反应了烧成温度的提高对于材料的热导率有着直接影响。
陶瓷的晶界往往是玻璃相, 热导率都是很低的, 其声子平均自由程大约在几个晶面间距范围内, 所以玻璃相的存在会降低材料的热导率, 在可能的情况下, 应当对晶界进行晶化, 或者多采用固相烧结来减少玻璃相含量, 达到有效增加材料宏观热导率的目的。
3 结论
在1 230~1 280℃的烧成温度范围内, 氧化铝-堇青石陶瓷样品的密度、收缩率和热导率等性能都随烧成温度的提高而提高。其中1 270℃下烧成的样品,密度达2.84 g/cm3, 热导率达4.25 W/ (m·℃) , 抗热震性能合格, 综合性能最佳。
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