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提高陶瓷微珠耐磨性的措施
提高陶瓷微珠耐磨性的措施
在矿物、粉体材料的深加工过程中，已越来越多地使用陶瓷微珠作为磨介，来粉碎、细磨原料。耐磨性成为矿物粉体加工企业，采购选用陶瓷微珠核心的、首选的控制指标。这是因为它直接关系到加工企业的生产成本和产品的质量 (粉体的纯度、细度等) 、产量。而从宏观上看，微珠也是关系着我国非金属矿工业健康发展的一个重要因素，因而有必要对提高微珠的耐磨性，作深入的理论研究和系统的实践总结。 下面就我们在微珠性能改善上所采取的一些措施，介绍出来，旨在抛砖引玉。 Al2O3含量≤60%的中铝瓷，因其生产工艺成熟、生产线投资小、产品性价比高，而成为当今矿产、粉体加工行业的主流用品，用量最大，用途甚广。但耐磨性不高是其最大的“软肋”，我们采取以下措施来提高其耐磨性。
1.1 改干法混合、细磨制备坯粉的工艺为湿法混磨工艺 科龙研磨介质厂过去一直采用干法混磨各组分原料，再直接将球磨出来的粉滚动成球的工艺。该工艺存在两大缺陷：(1) 干法球磨原料效率很低，长时间球磨也难以达到250目的细度，且易出现球-粉、粉-粉粘连成团的现象；(2) 各组分密度、细度不同的原料 (如α-Al2O3、黏土、长石、含CaO、BaO、MgO的化合物等) 无法在球磨机内混匀，造成瓷体结构不匀，每批次产品烧结生熟程度不一、产品性能差异性大等问题，致使微珠耐磨性差。后改为湿法混磨→泥浆脱水烘干→干法球磨打散、粉碎的工艺，一举消除上述两大缺陷，使制出的微珠耐磨性增强。 α-Al2O3主要用于提高中铝耐磨瓷的耐磨性和密度。以含相同晶相组成的煅烧铝矾土替代商品氧化铝，不仅可节约资源、降低成本，还可提高瓷体的耐磨性。这是因为成品煅烧Al2O3粉的颗粒，都是由2～20μm的刚玉 (α-Al2O3) 晶粒堆砌而成的疏松团聚体，若不经单独球磨，而是与长石、黏土、瓷石及含CaO、BaO、MgO的化合物等混磨，即使磨很长时间，也无法完全打碎α-Al2O3粉的这种团聚结构。这样做出的瓷体，必定是由α-Al2O3的多孔性团聚物+莫来石+玻璃相+气孔等晶相组成的结构。显然，作为耐磨主晶相的α-Al2O3，是一种多孔聚集体而不是完全分散开的、单一的刚玉晶粒(1～20μm) ，其瓷体的耐磨性必然不佳。相反，采用充分煅烧转化完全的铝矾土，则结果就截然不同。煅烧完全的矾土，是一种由刚玉、莫来石、玻璃相和微量气孔等组成的致密聚集体，经雷蒙机粉碎至250目后，再与黏土、熔剂等在球磨机中混磨，很容易制得微米级的矾土粒子。这些单体粒子充分弥散在坯体中，烧结时又与熔剂良好互融，冷却后即形成由刚玉、莫来石、玻璃相组成的均匀、致密结构，使其耐磨性优于以煅烧氧化铝为原料生产的微珠。 矾土粒子制得：主要原料高岭土、瓷土，20%～30%；熟矾土粉，40%～50%；熔剂 (长石、滑石、白云石等) ，20%～30%。生产工艺：生矾土→1500～1600℃煅烧→粗碎→雷蒙磨细碎→矾土粉。再者，煅烧Al2O3的真密度为3.96～3.99g/㎝3, Al2O3含量≥99%；而熟矾土的真密度是3.4～3.7 g/cm3, Al2O3含量为80%～90%。若要使瓷珠达到相同的Al2O3组成或体积密度，则矾土粉要比α-Al2O3粉多配入一些 (一般是α-Al2O3粉配入量的1.2～1.3倍) ，由此带来瓷体中耐磨晶相——刚玉和莫来石的增多，也使瓷件耐磨性增强。 处理好原料替代的关键是，矾土原料煅烧的完全性。若矾土煅烧不良，刚玉、莫来石形成不充分，烧结体不致密 (吸水率大、密度低) ，则以此原料制出的微珠耐磨性极差，这在科龙厂有过深刻教训。另外，使用矾土制出的微珠，呈色不白、暗淡，卖相稍逊于α-Al2O3制出的产品。但此问题可通过加入少量矿物和化工原料来增白解决。 采取上述措施后，瓷珠耐磨性等有明显提高。以磨超细章村土 (伊利石瓷土) 为例，用剥片机磨1t瓷石，球耗由原来的6kg下降为3kg；磨重钙，则由原来的1.5kg/t，降为0.8kg/t。实验中，微珠使用比例 (%) ：Φ-1mm, 35～40；Φ1～2mm, 25～30；Φ2～3mm, 40左右。改进后的瓷珠产品占领了沙河市市场，并受到山西、山东等企业的青睐。 在某些对瓷珠要求较高 (如更耐磨、体积密度≥3.5g/cm3) 的场合，必须使用Al2O3含量90%～95%、主晶相为刚玉的瓷质。此时若主晶相尺寸细小、组织结构均匀致密，将使瓷珠具有更强的耐磨性；其制造工艺，相对于一些使用相变增韧、第二相掺杂改性和引入纳米粉等增强抗磨性的技术，有更好的便利性、经济性和有效性。而且，微晶材料也是无机材料发展的一个重要方向。
在生产实践中，要同时采取以下技术手段来制备微晶刚玉瓷。 这是因为瓷体中晶粒的长大，与原料的起始粒度呈正比关系。原料中α-Al2O3粉的粒度大，则制出的瓷体的最终晶粒也大；同时原料的粒度越小，烧结温度也越低；而瓷相中晶粒的长大，又随烧成温度呈指数函数递增——烧成温度小幅提高，晶粒长大速率急剧加大。有鉴于此，首先要制备超细α-Al2O3原料。具体的工艺措施是：(1) 选用新型的活性α-Al2O3粉，此种商品Al2O3粉的原晶粒度多在2μm以下，且团聚性差，配用分散剂，短时间球磨即可打散磨细至微米级；(2) 两次投料两次加水，即先低水分单独湿磨α-Al2O3粉，再加入黏土、熔剂等，并二次补水后，再磨；(3) 用Φ20mm以下的小尺寸、大密度的球磨子作球磨机的磨介。这是针对原料均为粉状物料而实施的强化研磨效率的有效举措。通过在配料中引入少量的含MgO、La2O3、Y2O3等矿物或化合物，以产生“钉扎”等效应而阻滞晶粒生长，可确保晶粒细小，显微结构均匀、致密。大生产中，我们采用的是Mg (OH) 2等作为晶粒生长抑制剂。对熔剂性原料作超细化、均质化和煅烧、熔融的处理，可极大地增强其助熔能力，拓宽烧成温度范围，达成低温烧成，满足制备微晶瓷的根本条件。原因是，熔融处理熔剂，使之变成均相体后，有更低的熔点 (其原理类似于玻璃，玻璃配料需1350～1550℃才能熔匀，但由此制出的制品仅在1000℃以前即熔融完全，而二者的组成相同) ，烧结时刚玉瓷坯料可在很低温度下发生溶解——沉淀和流动传质，而能够实现低温烧结。由于熔剂经煅烧、熔融处理，CaCO3、滑石中所含的CO2、H2O已排除殆尽，致使刚玉瓷坯料烧结范围拓宽，资质更为致密。 通过实施以上技术措施，开发出晶粒尺寸达微米级的刚玉瓷 (图1) 。图中未见粗晶且晶体大小均匀，是因为1500℃以下的低温烧成，不会突破刚玉晶体二次长大的温度界限。
目前，我国陶瓷微珠企业广泛采用的是滚动成球工艺：(矾土粉，熔剂，高岭土、瓷土) →分别称量后投料→滚动式球磨机湿磨→泥浆进入搅拌池→双缸泵→板框式压滤机脱水→泥饼烘干→干式球磨机粉碎制粉→滚动成球→烘干→烧成。该工艺虽有投资小、产量大、工艺简单的优势，但制出的瓷珠与整体均质成型 (如熔融法、凝胶注模成型法) 制出的产品相比，结构均匀度和致密性尚有差距，致使耐磨性不够高。主要原因是，滚动法成球，微球是一层水一层坯粉而层层滚大的，每个同心圆层的坯粉粒子堆积形成有孔隙，同心圆层与层之间有间隙，如干燥和烧成控制不好，则孔隙、间隙的“愈合”将不良而留下隐患，使用时就会从这些薄弱处损坏，先产生出凹坑，再逐步扩大而整层剥落。
对此，采取以下改进措施：(1) 适当提高坯粉细度 (二次粒度) ，如由原来的60目增加到120～200目 (微珠越细，坯粉就要越细) ，并采用球磨机闭路磨工艺，以优化颗粒粒度分布和粒子形状，达成坯粉紧密堆积；(2) 微珠种子应当天做好当天使用，以阻止层间间隙的形成；(3) 适当增加滚动成球的水分 (半成品微珠不得变形) ，并用高压将水充分雾化 (细化) ；(4) 对滚动好的半成品微珠作特殊处理，促使微珠内坯粉颗粒与颗粒、层与层之间的结合。同时，在烧成中，适当延长保温时间，使瓷珠充分瓷化，反应完全；并尽可能快地冷却到800～900℃，以防晶粒长大和在微珠表面层形成残余压应力。 在工业生产上，微珠主要用于瓷土、重钙以及煤系高岭土等的湿法深加工。以加工纸张填料用沙河瓷土为例，剥片机中微珠填量为60%～70% (体积%，下同) ；土浆浓度为55%～56%；加工方式和微珠的配比：三级串联加工，第一道剥片用Φ2.5～3mm的微珠，第二道用Φ2.0～2.5mm的微珠；第三道用Φ1.5～1.8mm的。微珠的补加：当剥片机使用电流降低5A时，即往剥片机中填加2～3kg微珠即可。该工艺可将-2μm占40%的瓷土，加工至-2μm达90%的超细粉土浆。 本文对提高瓷珠性能做了探索和总结，提出了一些行之有效的措施，希望藉此引发材料业、矿业等技术界、产业界的共同关注和积极投入，以更好地提升我国磨介行业的整体水平、实力，为我国非金属矿业的发展提供有效的支持。
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