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制备矾土基莫来石均质料加热过程变化的研究
制备矾土基莫来石均质料加热过程变化的研究
莫来石 (3Al2O3·2Si O2, 理论组成:71.8wt%Al2O3和28.2wt%Si O2) 是Al2O3-Si O2二元系中唯一常压下热力学稳定存在相, 具有诸多优良性能, 如使用温度高 (1800℃) 、热传导系数低 (k=2.0 Wm-1 K-1) 、热膨胀系数低 (4.5-5.6X10-6 K-1) 、抗蠕变性和抗热震性能好等, 已被广泛应用于高温工业。但是莫来石在自然界非常稀少, 一般采用合成方法取得。自1865年第一次由Sainte-Claire、Deville和Caron合成莫来石以来, 合成莫来石的研究日益受到研究者的重视。目前已成功采用多种起始原料合成莫来石, 如Al2O3和Si O2、高岭石、高岭石和Al2O3、兰晶石和氧化铝、溶胶凝胶等。但是, 以矾土和煤矸石为起始原料合成莫来石是近几年才开始的工作。
为充分发挥我国高铝矾土资源特点, 并利用部分煤矸石具有高岭石含量高、杂质低的特性, 我们研究所对制备系列矾土基莫来石均质料进行了详细研究, 以期为采用类似原料合成莫来石能够提供借鉴。 矾土基莫来石均质料设计的化学组成为[w (Al2O3) =68-72%, w (Ti O2) <3%, w (Fe2O3) <2%) ]。
实验以高铝矾土+煤矸石、高铝矾土+煤矸石+Al2O3、高铝矾土为原料制成M1、M2和M4试样, 其化学组成示于表1。将上述试样细磨至0.044mm, 干燥后加入结合剂混练成型, 烘干后进行加热过程实验:实验温度为800℃、1000℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃、1600℃、1650℃和1700℃, 保温时间为3h。 采用排水法测定烧后试样的线收缩率和显气孔率, 用XRD和SEM分析其相组成和显微结构。 试样M1、M2和M4经800℃-1700℃烧后的线收缩率和显气孔率示于图1。从图可知, 试样加热后的收缩率和气孔率变化可分为三个阶段:(1) 1000℃-1300℃试样缓慢收缩, 气孔率慢速下降。其中1200℃-1300℃试样的收缩率变化很小, 相应地气孔率变化下降很小; (2) 1300℃-1400℃试样明显膨胀, 气孔率显著增加; (3) 1400℃-1700℃试样快速收缩, 气孔率快速下降。至1700℃时, 试样的气孔率<2.5%, 可判定试样此时达到烧结。
试样M1、M2和M4在1000℃-1700℃烧后的XRD图谱示于图2。从图可知:1000℃烧后试样的结晶相为刚玉。1200℃烧后试样的结晶相为刚玉和方石英, 有莫来石出现。但是, 刚玉量变化不大, 由此可知此时莫来石以一次莫来石为主。1300℃烧后试样的结晶相为莫来石、刚玉和方石英。莫来石增加、刚玉量降低, 可知二次莫来石进一步生成。1400℃烧后试样的结晶相为莫来石和刚玉, 方石英消失。莫来石量明显增加、刚玉量明显降低, 说明二次莫来石大量生成。1500℃烧后试样的结晶相为莫来石或莫来石和刚玉。莫来石量继续增加、刚玉量降低, 由此可知二次莫来石继续生成。
1600℃烧后试样的结晶相为莫来石或莫来石和刚玉, 它们的含量保持稳定。由此可知1500℃时, 二次莫来石化已经完成。1650℃和1700℃烧后试样的结晶相为莫来石或莫来石和刚玉, 其含量继续保持稳定。 上述结果表明, 以高铝矾土为原料, 部分加入适量煤矸石及少量Al2O3, 制备矾土基莫来石均质料加热过程的相变化可分为三个阶段, 即: (1) 1000℃-1200℃, 一次莫来石已经形成; (2) 1200℃-1500℃, 二次莫来石化开始形成并增加, 直至完成。根据Al2O3-Si O2二元系相图可知, 液相在~1590℃首先出现,但是如有杂质存在, 开始形成液相的温度要低得多, 估计在1400℃-1500℃间已有液相出现, 且液相促进烧结的作用大于二次莫来石化的膨胀作用, 因而试样收缩、气孔率下降。(3) 1500℃-1700℃, 液相烧结阶段, 由于此阶段二次莫来石化已经完成, 不再产生体积膨胀, 液相烧结作用得以充分发挥,烧结速率加快, 表现为试样收缩率显著增加、显气孔率明显下降。进而可推知, 只要控制好原料的组成 (Al2O3含量、Al2O3/Si O2比和杂质含量) ,其加热形成莫来石的相变过程一致。
另从局部放大的XRD图谱 (图3) 可以明显看出: (1) 在低温 (<1400℃) 阶段形成莫来石的衍射峰较宽较弱, 可以判断莫来石的结晶度较差;而高温 (>1400℃) 阶段形成莫来石的衍射峰变化非常小, 因此, 根据XRD图谱难以判断莫来石晶体的变化。(2) 经1700℃烧结试样的晶相组成不同 (M1和M2主晶相全为莫来石, 而烧结试样M4主晶相为莫来石, 次晶相为刚玉) , 这主要与试样中Al2O3/Si O2比不同有关。根据Al2O3-Si O2系中莫来石固溶区域的相图 (图4) 可知, 经1700℃烧结的Al2O3/Si O2比分别为2.68和2.83的M1和M2试样处于莫来石固溶区域, 所以它们的主晶相全为莫来石;而Al2O3/Si O2比为3.07的M4试样则处于莫来石+刚玉区, 因此其主晶相为莫来石, 次晶相为刚玉。 通过观察不同试样的显微结构变化可知, 它们的变化趋势基本一致, 以试样M1和M2为例说明其显微结构变化 (图4) 。从图4可知: (a) 1200℃时形成的一次莫来石为片状。这是因为此时形成的莫来石主要来自于高岭石, 莫来石的成核颗粒很可能产生于片状高岭石边缘并沿片状表面生长，致使一次莫来石呈片状。(b) 1500℃时莫来石呈结晶度发育较差的柱状。由于从1200℃到1500℃阶段, 莫来石大量生成, 成为主导因素, 而莫来石结晶发育则为次要因素, 所以莫来石晶体发育较差。(c) 1700℃时莫来石呈结晶发育完善长大的柱状晶体。由于温度超过1500℃后进入液相烧结阶段, 因而莫来石的溶解沉淀成为主导, 其中由于小晶粒莫来石表面能大, 首先溶解, 然后沉淀于大晶体莫来石上, 使得莫来石晶体长大;同时, 随温度的升高, 莫来石晶粒发育也在进行, 结果莫来石晶体发育完善长大, 构成交错连续的网络结构。 结果表明, 随温度升高, 莫来石晶体发育不断完善, 从片状 (1200℃) 到发育较差的细柱状 (1500℃) , 直至发育完善长大柱状 (1700℃) , 并由其构成交错连续的网络结构。 综上所述, 以矾土为原料, 部分配以适量煤矸石以及加入Al2O3, 采用均化工艺和高温烧成制备矾土基莫来石均质料加热过程的线收缩率、气孔率、相变化以及显微结构的变化一致, 即: (1) 1000℃-1200℃, 一次莫来石已经形成, 试样线收缩率缓慢增加、气孔率缓慢下降。由于高岭石在450℃-550℃脱水形成偏高岭石, 而偏高岭石在~980℃转变为微量弱结晶莫来石, 以及非结晶铝硅酸盐和含硅的Al2O3, 接着后者在1050℃-1200℃温度区间转变为莫来石。由于在1000℃-1200℃阶段为烧结初期, 所以试样表现为线收缩率缓慢增加、气孔率缓慢下降。而在1000℃烧后试样中没有检测到莫来石, 与试样在~980℃时形成微量弱结晶莫来石有关。(2) 1200℃-1500℃, 二次莫来石化阶段, 液相已经出现。在1200℃-1300℃间, 二次莫来石形成量较少, 引起的膨胀作用小于烧结的促进作用, 所以试样略有收缩, 但是收缩幅度有所减少;在1300℃-1400℃间, 二次莫来石大量生成所引起膨胀大于烧结引起的收缩, 所以试样膨胀、气孔率增加;1400℃-1500℃二次莫来石继续生成, 但引起的膨胀作用已为次要因素, 液相促进烧结的作用变为主导因素, 因而试样呈现收缩、气孔率下降。(3) 1500℃-1700℃, 液相烧结阶段, 试样收缩率快速增加、显气孔率快速下降。由于此阶段二次莫来石化已经完成, 二次莫来石生成产生的膨胀作用消失,液相烧结作用得以充分发挥, 因此, 烧结速率加快, 表现为试样收缩率快速增加、显气孔率快速下降。(4) 随温度升高, 莫来石晶体发育不断完善, 从片状晶体 (1200℃) 到发育较差的细柱状 (1500℃) , 直至发育完善长大柱状晶体 (1700℃) , 并由其构成交错连续的网络结构。 (1) 以矾土为原料, 部分配以适量煤矸石以及加入Al2O3试样, 制备矾土基莫来石均质料加热过程的可划分为三个阶段: (a) 1000℃-1200℃, 一次莫来石已经形成, 试样收缩、气孔率降低。(b) 1200℃-1500℃, 二次莫来石化阶段, 液相已经出现。其中1300℃-1400℃, 二次莫来石大量生成, 试样膨胀、气孔率增加。(c) 1500℃-1700℃, 液相烧结阶段, 试样收缩和气孔率下降较快。 (2) 根据XRD可判断低温 (<1400℃) 阶段形成的莫来石的结晶度, 而对高温阶段形成莫来石则较困难, 原因是高温形成莫来石的衍射峰变化很小。 (3) 显微结构观察表明, 制备矾土基莫来石均质料加热过程的显微结构变化一致, 即:随温度升高, 莫来石晶体发育不断完善, 从片状晶体 (1200℃) 到发育较差的柱状 (1500℃) , 直至发育完善长大柱状晶体 (1700℃) , 并由其构成交错连续的网络结构。
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