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酸溶二步法制备聚合氯化铝的试验研究
酸溶二步法制备聚合氯化铝的试验研究
聚合氯化铝 (PAC) , 化学通式为[Al2 (OH) nCl6-n]m, 其中m≤10, n=1~5, 是一种无机高分子混凝剂[1,2], 在水处理技术中以其混凝效果好、适用范围宽、低成本而得到广泛应用。目前, 我国聚合氯化铝的工业生产普遍采用铝矾土为原料, 加少量的铝酸钙粉调节盐基度, 但产品性能较低;也有部分企业以铝酸钙粉为原料, 利用酸溶一步法制备聚合氯化铝, 这种制备工艺虽然较为简单, 易于操作, 但是由于工艺参数控制不合理, 存在盐酸消耗量大、铝溶出率低、重金属含量较高、成本较高等缺点。 本课题采用酸溶二步法以铝矾土和铝酸钙粉为原料, 用实验室小试装置制备液体聚合氯化铝产品, 通过考查影响制备工艺的主要因素, 找到最佳生产条件。 铝酸钙粉, 质量分数51.22%, 焦作市大陆实业有限公司;铝矾土, 质量分数26.50%巩义市超宇供水材料有限公司;乙二胺四乙酸二钠, 国药集团上海化学试剂公司;氢氧化钠, 天津化学试剂二厂;氟化钾, 苏州市永达精细化工有限公司, 其他一些常用试剂均为市售分析纯试剂。 实验设备主要由锥形瓶、搅拌器、温度计、三口烧瓶、电热套炉、冷凝管等组成。 采用500 mL的三口烧瓶作为酸溶和聚合反应装置, 用冷凝管进行回流, 将15 g铝钒土投加到一定量的盐酸中, 边加热边用电动恒速搅拌器搅拌, 当三口烧瓶中温度达到一定值时开始计时, 恒温反应若干小时, 加水降温至70℃以下, 加一定量的铝酸钙粉, 待温度再次升高至恒定温度时开始计时, 反应相同时间, 停止加热和搅拌, 自然冷却沉淀12小时后将料液抽滤, 液体聚合氯化铝即为产品。产品中氧化铝 (Al2O3) 和盐基度 (B) 的分析方法按照GB 15892—2009《生活饮用水用聚氯化铝》中规定的方法进行分析。 酸溶阶段主要是铝矾土和铝酸钙粉中的氧化铝与盐酸发生如下反应:
由上式可以看出, 盐酸浓度是影响产品中氧化铝含量的重要因素, 盐酸浓度与溶液中氧化铝含量的关系见图1。 由图1可见, 氧化铝含量随盐酸浓度的增加呈先快速增加而后趋于平缓。虽然盐酸浓度增高, 溶液中氧化铝含量也相应提高, 但盐酸浓度大也有不利的方面:一方面浓度过大, 反应太剧烈, 易使原料发生粘结, 溶液中出现絮状物;另一方面盐酸易挥发, 浓度过高, 酸不能完全反应, 氧化铝含量的增幅很小, 提高了产品成本, 且严重污染环境;此外, 酸质浓度大, 扩散浓度大, 溶液中游离酸过多, 不利于盐基度的提高。根据本实验分析结合本行业研究者经验总结, 确定盐酸浓度为20%。
PAC产品中氧化铝含量及盐基度随20%盐酸用量的变化如图2和图3所示。
由图2可见, 随着酸用量增加, 铝钒土和铝酸钙粉中的A12O3逐渐溶出, 曲线呈快速上升趋势, 当酸用量增大到100 m L稍多时, 溶液中Al2O3含量达到最大值, 继续增加酸用量, 液体整体密度减小, 导致A12O3含量趋于稳定, 甚至稍有下降。 由图3可见, 随着酸用量增加, 盐基度呈先增加后降低的趋势, 酸用量为105 mL时出现最大值。反应开始时酸用量不足, 铝钒土与铝酸钙粉溶解的少, A12O3含量低, 盐基度不高;随着酸用量的增加, 溶解的铝钒土与铝酸钙粉增多, A12O3含量增加, 盐基度随之增加;当酸用量继续增大时, A12O3含量呈缓慢下降趋势, 且体系中提供的羟基数量不足, 不利于多羟基铝缩聚反应的进行, 同时由于系统中不断增加的游离氢离子和PAC的羟基发生反应,阻止了羟基铝之间的架桥缩聚反应, 导致盐基度快速下降。综合考虑酸用量对氧化铝含量和盐基度的影响, 20%的盐酸用量范围为100~110 mL。
改变反应体系中铝酸钙粉投加量, 测定PAC产品中氧化铝含量和盐基度。铝酸钙粉投加量对氧化铝含量、盐基度的影响如图4和图5所示。
由图4和图5可见, 溶出液中的氧化铝含量和盐基度均随铝酸钙粉投加量的增加而增加。前期随铝酸钙粉增多, 反应物中Al2O3含量增大,反应速率加快, 曲线变化较快, 当铝酸钙粉增加到12 g后, 继续增加投加量曲线变化趋于平缓。铝酸钙粉投加量过低, 则氧化铝溶出量和盐基度都较低, 产品达不到良好的絮凝效果;而投加量过高, 则PAC产品易产生沉淀, 性能不稳定。本试验原料的最佳投加量为15 g铝钒土配加12 g铝酸钙粉。 改变酸溶温度, 测定PAC产品中氧化铝含量。反应温度对氧化铝含量的影响如图6所示。
由图6可见, 在实验温度范围内, 溶液中氧化铝含量随酸溶温度升高而增大。铝钒土和铝酸钙粉中的氧化铝较难解聚, 温度较低, 酸溶反应不完全, 溶液中氧化铝含量低;随温度升高, 氧化铝含量迅速升高, 当温度达到100℃时, 原料中的氧化铝大部分溶出, 溶液中含量达到10%;继续升高温度,残余的氧化铝逐渐溶出, 但溶出率增加变慢, 曲线呈缓慢增加趋势。反应体系温度升高, 一方面可促进Al3+的水解, 使反应加快, 但溶液中易出现Al (OH) 3凝胶;另一方面, 可促进OH-和铝高聚物的扩散, 使反应体系均匀从而有利于产品稳定。而对于Al3+来讲, 在试验温度范围内后者更具有优势。此外, 盐酸为强挥发性酸, 在常压下温度太高难于进行实验操作, 且易造成较大的盐酸挥发损失和酸雾污染。 目前, 工业生产中酸溶温度普遍采用95℃。在本实验中测得, 当反应温度为95℃时, 反应结束后残渣中氧化铝平均含量为3.8%;当反应温度为100℃时, 反应结束后残渣中氧化铝平均含量为1.9%。通过比较可知两者温度仅相差5℃, 能耗变化很小的前提下, 后者残渣中氧化铝平均含量却比前者减少了一半。这可能是由于铝酸钙粉中氧化铝在低于100℃的条件下难以解聚出来, 未能参与酸化反应, 使得残留量较高。 综合考虑系统压力、操作环境以及生产成本等因素, 实际生产过程温度控制100~110℃即可。 改变反应时间, 测定PAC产品中氧化铝含量、盐基度。反应时间对氧化铝含量、盐基度的影响如图7和图9所示。
由图7可见, 在酸溶过程中, 随着反应时间的延长, 前期溶液中Al2O3含量含量平稳增加, 6 h后曲线变化缓慢。曲线变化符合化学反应速率和反应物浓度的关系, 前期反应物浓度高, Al2O3含量随酸溶时间增加快速增加;当反应进行到后期随着酸溶时间的延长, 反应物浓度逐渐降低, 反应速度减慢,A12O3含量增加缓慢;当盐酸与铝钒土和铝酸钙粉的反应终止时, A12O3含量将不再增加。这说明只有提供足够的反应时间, 铝钒土和铝酸钙粉才能与盐酸完全反应。由图8可见, 随着酸溶时间延长, 盐基度开始时快速增加而后趋于恒定。由于酸溶过程不仅是铝钒土与铝酸钙粉的溶解过程, 也是聚合反应发生的过程。
在开始一段时间内随着反应进行, 溶解的铝钒土与铝酸钙粉增多, pH值逐步升高, 促使配位水发生水解, 相邻两个羟基间发生架桥聚合, 生成聚合氯化铝的聚合度逐渐变大, 盐基度呈增加趋势, 当反应进行到8 h, PAC己经聚合到一定程度, 聚合与解聚趋于平衡, 再延长反应时间盐基度变化不大。 酸溶时间约为6 h时溶液中氧化铝含量达标, 8h时盐基度最好。氧化铝含量反映PAC产品的纯度, 氧化铝含量越高, PAC纯度越好, 而合格的PAC产品盐基度范围为40%~90%。综合考虑产品的技术指标和经济因素, 酸溶时间在7 h左右最佳。 (1) 酸溶是传统方法制备聚合氯化铝的核心, 也是本工艺的关键所在。通过上述分析, 得出最佳工艺生产条件: (a) 所加盐酸浓度为20%; (b) 100~110 m L浓度为20%的盐酸中, 投加氧化铝含量51.22%的铝酸钙粉12 g和氧化铝含量26.50%的铝钒土15 g; (c) 聚合反应温度为100~110℃; (d) 最佳反应时间在7 h左右。 (2) 在上述工艺参数条件下实验制得的PAC产品盐基度为83%, 氧化铝含量为13.4%。达到液体聚合氯化铝产品的国家标准GB 15892—2009《生活饮用水用聚氯化铝》中氧化铝 (Al2O3) 含量不小于10%, 盐基度在40%~90%范围内的要求。
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