高效化、清洁化、经济化转炉冶炼, 是炼钢技术发展的方向。萤石作为当前转炉冶炼主要使用的炉渣助熔剂, 具有快速成渣、减少喷溅、预防粘枪等作用。但萤石中的CaF2在熔融的转炉渣中部分保留, 部分以氟化物形式挥发到转炉烟气中, 之后大部分在烟气净化环节溶入水中, 对空气和水质造成污染, 严重危害现场操作人员和相关人员的身体健康, 并同时腐蚀生产设备, 造成设备过早老化。目前钢铁企业是最主要的氟化污染物排放者, 因此在转炉冶炼过程中, 采用其他材料替代萤石作为转炉炉渣助熔剂, 或用其他方法促进炉渣快速熔化, 成为当前必须解决的问题之一。 目前国内无氟复合造渣剂的研究主要包括以下几个方向:硼酸盐、CaO-Fe2O3基、Al2O3基和MnO基。实际生产应用中, 硼酸盐基B2O5基助熔剂的资源有限、价格较高;CaO-Fe2O3基的制备过程需要高温设备, 工艺较为复杂, 且不符合节能减排的总体要求;而Al2O3基助熔剂的主要矿物铁矾土和MnO基的主要矿物锰矿均为国内分布广泛的普通矿物, 因而具有供应充足、价格稳定的特点, 这两种助熔剂也是投入工业试验及应用较为成功的。 铁矾土是典型的Al2O3基材料, 作为转炉炉渣助熔剂时, 可选择成分如表1:
铁矾土中的主要成分Al2O3和SiO2常态下以Al2O3·SiO2 复合矿物的形式存在, 在950℃左右受热分解成以γ- Al2O3和SiO2为主的矿物群。其中γ- Al2O3是一种表面疏松、多细孔结构的比表面大的活性物质;SiO2是转炉渣中的必要成分;铁矾土中的另一个主要成分是Fe2O3也具有很强的化渣能力, 并且增加了炉渣的氧化特性。因此铁矾土本身在高温下具有活性强的特点, 且加入转炉渣中对炉渣成分影响有限。 根据炉渣分子理论模型, 在加入铁矾土后, 转炉炉渣中的矿物相主要为2 (CaO) · (Fe2O3) 、2 (CaO) · ( SiO2 ) (简称C2S下同) 及Ca-Fe-Al铁素体, 铁矾土中的 (Al2O3) 可稳定Ca-Fe-Al铁素体, (Fe2O3) 可以促进形成2 (CaO) · (Fe2O3) , 从而减少C2S的数量及晶粒尺寸, 从而降低炉渣的熔点。 而根据渣系理论, 铁矾土的有效成分同时也是主要成分 (Al2O3) 、 (SiO2) 、 (Fe2O3) 与转炉渣主要组成 (CaO) - (Al2O3) - (SiO2) 和 (CaO) - (SiO2) - (Fe2O3) 两个主要的三元渣系。 在1500℃时, 前一个三元渣系中w (CaO) 约55% , w (SiO2) 约38%, 与转炉前期形成稳定熔渣的成本基本相同, 当w (Al2O3 ) 在5%～12%范围内时, 炉渣粘度处于最低范围, 约为0.3 Pa·s。该渣系熔点在1310℃～1400℃范围。后一个三元渣系, 在保证与前一渣系相同碱度的条件下, w (TFe) 在15%～20%左右即与转炉实际情况相近时, 炉渣熔点在1300℃～1400℃范围, 该渣系的粘度在0.2Pa·s～0.25Pa·s的范围。 由炉渣二元相图可知, 萤石中的CaF2与炉渣中的 ( CaO) 组成的二元系熔点最低可降至1360℃, 对促进石灰熔化作用非常明显;铁矾土中的Al2O3 可将炉渣中的 (CaO) 熔点最低降至1395℃, 比萤石的作用略逊。但是, 铁矾土中的Fe2O3对炉渣中的 (CaO) 熔点降低幅度则十分明显, 最低可降至1155℃～1205℃的范围, 同时Fe2O3中的Fe3+离子是炉渣中所有阴、阳离子半径最小的, 渗透能力非常强, 不仅对炉渣中 (CaO) 的渗透熔化起作用, 对n (CaO) · (SiO2) 系列高熔点复合化合物的渗透破坏及熔化起着更重要作用, 只是受不同渣系组成的影响, 作用表现略有差异。对于多元渣系而言, 如分别加入质量分数5%的萤石或者铁矾土后形成 (CaO) - (CaF2) - (SiO2) 和 (CaO) - (Al2O3 ) - (SiO2 ) 三元渣系, 二者粘度分别为0.23Pa·s～0.29Pa·s、0.25Pa·s～0.30Pa·s, 差别不大。 如前所述, 铁矾土具有促进炉渣中 (CaO) 、2 (CaO) · ( SiO2 ) 等快速熔化的作用, 生成具有一定流动性和碱度以及氧化性的炉渣, 改善炉渣的动力学条件, 对脱[S] 、脱[P]有积极作用。加入铁矾土造渣剂后, 炉渣中除了能够形成上述两个三元渣系之外, 还可形成 (CaO) - (Al2O3) - ( Fe2O3 ) 三元渣系。该渣系与前面的几组 (Al2O3) 系列三元渣系共同作用, 具有与 (CaF2) 系列渣系相当的脱[P]能力。 铁矾土作为转炉炉渣助熔剂目前已经在国内许多炼钢厂进行过试验或得到全面应用。鞍钢在向转炉中加入2.5kg/t～4kg/t铁矾土作为炉渣助熔剂的情况下, 活性石灰和白云石加入量减少10%～20%, 脱磷效果与加入萤石相当, 炼钢综合成本可降低3元/吨以上;武钢经过了较长时间的铁矾土助熔剂的应用试验, 在平均加入量2kg/t～3kg/t的情况下, 转炉冶炼效果与加入萤石基本相当, 且炉衬侵蚀情况有所减轻, 综合效益比较明显。 结合有关实践经验, 转炉冶炼中铁矾土的加入应注意以下几个方面: 1) 总体原则是, 在保证冶炼过程平稳和效果的前提下, 尽量少加或不加炉渣助熔剂。目前较合适的铁矾土加入量为1kg/t～5kg/t。 2) 铁矾土中的SiO2对转炉前期化渣有利, 但是为保证过程碱度控制, 应根据铁水硅含量来确定首批铁矾土加入量, 首批加入量为总加入量的1/2～2/3, 第二批在冶炼中期加入, 缓解“返干”和喷溅产生。 MnO基转炉炉渣助熔剂的有效成分包括MnxOy, FexOy及MgO等, 与锰矿的成分组成基本一致, 因此实践中多以符合成分要求的锰矿作为助熔剂。锰矿中FexOy对石灰熔解的作用前面已有所表述, (MnO) 能够压缩C2S等高熔点复合物在多元渣系中的析出区域[5], 因此也利于转炉前期的快速成渣。 (MnO) 的化渣机理可概括如下:在转炉冶炼前期形成CaO-SiO2-FeO-MnO多元渣系中, C2S析出区呈立体的鼻子状分布, 即随着MnO百分比的增加, 该析出区垂直于MnO方向的平面积逐渐缩小, 反之亦然, 如图1所示。在MnO含量逐渐由A点增加到B点时, 炉渣成分就将穿出鼻形区, 进入全液相区。
有研究显示实验条件下获得各组分对炉渣中石灰熔化速度影响的关系为:JCaO≈K1 (CaO +1.9MnO +2.75FeO) +1.35MgO-1.09SiO2-39.1 (1)式中, J为石灰在渣中熔化速度, kg/m·s;K1为比例系数;CaO、MnO、FeO、MgO、SiO2为渣中相应氧化物浓度, %。另外, (MnO) 在渣中可与 (SiO2) 和 (Al2O3) 结合生成一系列较低熔点的化合物, 这将有效降低炉渣熔点并延缓或减少C2S的生成, 如表2所示:
在使用锰矿作为炉渣助熔剂的情况下, 炉渣中的 (MnO) 含量要远高于 (Al2O3) 的含量, 因此基本不会生成高熔点的 (MnO) · (Al2O3) , 则 (MnO) 对炉渣熔点的降低作用更为明显。 冶炼前期产生大量离子半径较大的 SiO3−443-硅氧复合阴离子和 PO3−443-磷氧复合阴离子, 因此炉渣粘度较大, 炉渣泡沫化严重。而向炉渣加入离子半径较小的 Mn2+等阳离子,会破坏庞大的复合阴离子团, 使炉渣粘度下降, 从而降低了炉渣泡沫的稳定性, 泡沫渣数量大为减少, 如图2所示。
加入 (MnO) 基复合助熔剂后, 转炉冶炼前期化渣加快, 且渣中 (MnO) 的存在一定程度上“稀释”了前期FeO的富集状况, 可避免碳氧反应过度剧烈, 使其均衡地进行, 保证冶炼过程的平稳。 2.3 MnO基炉渣复合助熔剂对转炉终点成分的影响 转炉冶炼在终点时基本达到平衡, 因此过程反应可简化为热力学问题, 锰在渣钢间的平衡过程中存在以下反应: [Mn] + (FeO) = (MnO) + [Fe ] (2)G0110= -123300+56.1T J/mol 锰与铁元素之间存在竞争氧化问题, 实际生产过程中, 同等条件下, 渣中 (MnO) 含量增加的同时, (FeO) 含量将有所降低。 2[P]+5 (FeO) +3 (CaO) =3CaO·P2O5+5[Fe] (3) 2[P]+5 (FeO) +4 (CaO) =4CaO·P2O5+5[Fe] (4) 2[P]+5 (Fe2+) +8 (O2-) = 2 (PO3−443-) +5[Fe] (5) 2[P]+5[O] +3 (O2-) = 2 (PO3−443-) (6)
由式 (2) 至 (7) 知, 使用MnO基炉渣助熔剂时, 转炉脱磷率将受影响, 但实际中, 加入的助熔剂量一般低于10kg/t, 且考虑到加入助熔剂后炉渣性能的优化,对脱磷率的影响在1%以内, 基本不影响转炉终点。同理, 渣中 (FeO) 含量适当降低将有利于脱硫反应的进行, 因此, (MnO) 基炉渣助熔剂的加入将提高脱硫效率。 锰的渣钢分配比:
式中:fMn为锰的活度系数, r为常数, T为温度。
由 (2) - (8) 式, 可以得出结论 (MnO) 基炉渣助熔剂的加入将增加渣中 (MnO) 的含量, 降低锰的渣钢分配比, 同等条件下将提高锰的收得率和钢液终点锰含量。 由于中低品位锰矿在国内资源分部丰富, 因此近些年MnO基助熔剂在一些厂家得到了推广应用, 沙钢在小转炉中加入8kg/t～10kg/t的低品位锰矿作为助溶剂, 化渣情况良好, 造渣料总体减少10%, 且随着重点余锰的提高, 锰合金消耗有明显降低, 综合效益达到2元/t～10元/t;武钢在进行转炉加入锰矿反应还原的试验中, 在不加入萤石的情况下, 造渣情况良好, 渣料消耗降低明显, 经过适当过程控制, 终点锰含量增加明显, 综合效益也达到5元/t～12元/t。现在国内开展双联炼钢的企业, 在转炉加入少量锰矿的条件下, 均不需要再加入其它助熔剂。 根据有关应用和试验结论, MnO基助熔剂的应用特性及注意事项包括以下几个方面: 1) 采用MnO基复合矿物或锰矿助熔剂, 可以满足转炉过程控制要求, 对终点成分控制基本无不良影响。 2) 以锰矿物或MnO基复合矿物代替萤石作为炉渣助熔剂是完全可行的。 3) MnO基助熔剂的突出特点是可以提高转炉终点锰含量, 对于锰系列钢的冶炼具有成本优势。 4) MnO基助熔剂加入需要吸收较多热量, 因此应全面考虑转炉热平衡状况并避免在冶炼结束前三分钟之内加入, 以免影响转炉终点控制。 3 Al2O3基和MnO基助熔剂应用的经济效益评估
萤石本就属于稀缺资源, 在多年的开采之后, 目前国内的储采比已经下降到历史最低水平, 且总体质量也大不如前, 再加上国家有关部门对环保的要求越来越高, 萤石的开采受到诸多限制, 加剧了萤石供应的动荡。因此, 当前国内的萤石价格近几年一直稳步上涨, 2010年下半年以来, 市场上萤石现货供应价在1500元/t～1700元/t, 同比上涨50%左右, 已经成为影响转炉炼钢成本控制的重要因素。
铁矾土和低品位的锰矿都属于普通资源, 在我国储量相对充足, 价格一直较为稳定, 根据最新的信息显示, 11月以来, 国产品位为Mn%30的锰矿价格在800元/t～1000元/t的范围, 且两年来都比较稳定, 而铁矾土符合转炉炉渣助熔剂标准要求的价格在600元/t～800元/t的水平, 也远低于萤石价格。同时考虑萤石对转炉炉龄的影响, 以上两种无氟助熔剂具有明显的成本优势。 如果将铁矾土和低品位锰矿两种矿物做比较, 铁矾土价格更有优势, 且受区域分布影响, 在某些地区成本优势更为明显;但是, 转炉冶炼过程中加入锰矿, 可以提高冶炼终点的锰含量, 节约锰合金化成本, 且在一些区域分布也较为集中, 因此, 也具有相对优势。 综上分析, 在当前积极可预见的将来, 采用本文所提的两种无氟助熔剂, 经济效益是十分明显的, 钢铁企业可根据钢种情况、市场变化等因素选用不同的炉渣助熔剂替代萤石。 1) 采用铁矾土、锰矿或相应的复合矿物作为转炉炉渣助熔剂具有理论可行性且满足转炉冶炼工艺要求, 符合高效化、清洁化炼钢的发展趋势。
2) 采用铁矾土、锰矿或相应的复合矿物作为炉渣助熔剂, 对转炉的脱[P]、脱[S]效果基本无不良影响。 3) 在当前及今后的生产实际中, 采用铁矾土或锰矿作为转炉炉渣助熔剂, 相对萤石都具有明显的成本优势。 4) 铁矾土和锰矿的应用, 均需根据铁水条件、钢种要求及转炉生产实际等对使用量、加入方法等进行调整。
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