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中温制备高性能刚玉-莫来石质陶瓷膜支撑体
中温制备高性能刚玉-莫来石质陶瓷膜支撑体
陶瓷膜是以无机陶瓷材料经特殊工艺制备而形成的非对称膜.陶瓷膜作为无机膜的一种,在污水处理、废气处理、化工催化、生物医药工程等领域的需求日益增大。陶瓷膜支撑体对膜层起到支撑作用,需要具备优良的热稳定性、耐酸碱性、高渗透性等性能.原料的选择和烧结工艺的优化是制备性能良好支撑体的关键。 氧化铝制备陶瓷膜支撑体的研究时间较早且研究量较大,目前高纯氧化铝制备的陶瓷膜支撑体已经产业化.但1 600 ℃以上的高温烧结以及氧化铝的价格,是造成目前陶瓷膜高成本的主要原因。目前为实现支撑体低温烧结,通常在骨料中加入一些高岭土、TiO2等烧结助剂,或者利用一些低成本的原料如高岭土，粘土砂,堇青石[9],粉煤灰等制备多孔陶瓷支撑体.低成本陶瓷膜支撑体的开发对陶瓷膜的产业化及其工业应用具有重大意义。 铝矾土属于耐火材料.Dong等[14]利用粒度1～2 μm铝矾土和粉煤灰在1 450 ℃制备出孔隙率44.5%、抗弯强度45.0 MPa左右的莫来石陶瓷膜支撑体。董国祥等利用高纯度活性炭做造孔剂,在1 450℃制备孔隙率45.8%、抗弯强度44.6 MPa、具有良好的耐酸碱腐蚀性能的氧化铝支撑体,证明了活性炭可以显著提高支撑体的孔隙率和渗透性。Wang等利用325目铝矾土和菱镁矿在1 300 ℃下,制备出孔隙率50%、抗弯强度35.6 MPa的MgAlO4尖晶石的陶瓷膜支撑体.Bai等在SiC陶瓷膜支撑体添加30%的粒径为4.2 μm铝矾土,在1 400 ℃制备出孔隙率为47.8%、抗弯强度36.3 MPa的莫来石粘结SiC多孔陶瓷.但如何采用d50>40 μm的铝矾土在中温1 300 ℃制备性能良好,化学性质稳定的陶瓷膜支撑体以及煤质活性炭的添加对陶瓷膜支撑体烧结的影响却鲜有报道。 本研究以熟铝矾土和高岭土为原料、煤质活性炭为造孔剂,通过干压法,在1 300 ℃下制备刚玉 - 莫来石复相多孔陶瓷膜支撑体,探究活性炭添加量对陶瓷膜支撑体孔隙率、抗弯强度、孔径分布、纯水渗透率,收缩率以及显微结构的影响.本研究结果将促进中温制备陶瓷膜支撑体的技术以及低成本高性能陶瓷膜材料多元化的开发。 选用熟铝矾土(d50=42.55 μm)和龙岩高岭土为原料,以煤质活性炭(100目,约150 μm)为造孔剂,PVA - 1750为粘结剂.采用AXIOS X荧光光谱仪分析得到铝矾土和高岭土的化学成分,如表1所示.铝矾土的粒径分布如图1所示.将85%熟铝矾土、15%龙岩高岭土和煤质活性炭进行球磨。料∶球∶水的质量比为1∶2∶0.8,在行星式球磨机里球磨20 min,将浆料倒出,烘干,加PVA - 1750造粒.用DY - 30型电动压片机在10 MPa的压力下保压1 min.压制出40 mm×10 mm×4 mm的矩形条状和直径26 mm的圆片,放入马弗炉在1 300 ℃下烧制并在高温保温1 h。
依据烧结前后样品的直径尺寸计算其线收缩率.依据Archimedes原理,采用煮沸法测定片式试样的孔隙率.使用Bettersize2000激光粒度分布仪测量原料的粒度分布.使用WDW - 20型微机控制电子万能测试机,采用三点抗弯法测试试条的抗弯强度,样品尺寸为40 mm×10 mm×4 mm,跨距30 mm,加载速率为0.2 mm/min.采用D8 ADVANCE型X射线衍射仪对样品进行物相分析.采用SU8010型场发射扫描电镜观察样品的显微结构.采用PSDA - 2000型膜孔分析仪以泡压法测量试样的孔径分布.使用自制的过滤装置测量试样的纯水通量. 煤质活性炭的显微结构图如图2(a)所示.图2(b)是活性炭部分区域的EDS分析,表明活性炭除了C以外,还有SiO2、Fe2O3、Na2O、K2O等杂质
图3为不同含量活性炭的支撑体在1 300 ℃烧成后的XRD图谱,由图3可见,85%铝矾土和15%高岭土在1 300 ℃形成的晶相是刚玉和莫来石.随着活性炭的添加量增大,支撑体的物相组成并没有发生变化,没有新的物相生成,活性炭在高温的过程中大部分以CO2的形式挥发掉,杂质形成了玻璃相.
图4为1 300 ℃烧成的不同含量活性炭的支撑体断面形貌扫描照片.由图4(a)～4(e)可见,造孔剂造孔效果明显且空隙分布均匀.随着活性炭含量的增加,支撑体的平均孔径逐渐增大,图4(c)显示质量分数18%的活性炭样品出现较长的空隙,这是因为孔隙率趋近最大时,众多小孔很容易形成较长的空隙通道.图4(d)中可以看出当活性炭质量分数达到21%时,颗粒之间连接紧密,形成颈部连接.这是由于活性炭自身具有K2O、Na2O、Fe2O3等杂质在1300 ℃形成的玻璃相的增加.颗粒之间的颈部连接程度达到最大.同时从图4(f)可以看出,HF腐蚀颗粒间的玻璃相后,清晰地看到完整的莫来石相和刚玉相,莫来石相附在刚玉上面. 由此可以证明高岭土很好的迁移到铝矾土颗粒之间.活性炭不仅具有增大支撑体的孔隙率的作用,其含量在21%时,在1 300 ℃形成足够的液相量可以对大颗粒之间起到浸润粘结刚玉相和莫来石的作用,使得支撑体在孔隙率大的同时能够保证抗弯强度高.从图4(e)中可以看出,当活性炭含量达到30%时,孔径变大,孔结构发生变化,液相量急剧增多,颈部连接程度下降.
图5是在1 300 ℃下不同活性炭含量对支撑体孔隙率和抗弯强度的变化关系,由图5可见,在相同的烧成温度下,活性炭质量分数从0～18%时,样品的孔隙率逐渐增大,抗弯强度逐渐降低.当活性炭质量分数为18%时,孔隙率达到37.5%,抗弯强度降低到48.3 MPa.当活性炭质量分数为21%时,样品的孔隙率下降了0.52%,抗弯强度大幅度提高,达到55.4 MPa.这是由于随着造孔剂含量增加到21%时,活性炭的杂质形成大量的液相将颗粒之间更好的连接起来,形成“搭桥”,造成抗弯强度增大.当活性炭质量分数达到30%,杂质形成的液相量越来越多,支撑体孔径增大,颈部连接程度下降,导致孔隙率降低,抗弯强度降低.
图6为不同活性炭含量的支撑体的线性收缩率.由图6可以看出,保持温度不变,当造孔剂含量增加时,支撑体的线性收缩率增大.支撑体线性收缩率从0.74%增加到4.08%,当造孔剂增加到30%,线性收缩率的幅度增大.SiO2、Fe2O3、Na2O、K2O等杂质形成的玻璃相急剧增加,导致收缩率急剧增大.
图7为1 300 ℃不同活性炭含量制备得到的刚玉 - 莫来石陶瓷膜支撑体的孔径分布图,由图7可以看出,活性炭质量分数0～30%制备得到的支撑体分布集中,均为单峰分布且分布窄.随着活性炭的含量增加,支撑体的平均孔径不断增大.炭质量分数0～30%支撑体的平均孔径分别为0.8、1.5、2.2、3.3、4.8、5.3和8.2 μm.当活性炭质量分数达到30%,孔径急剧增大,这是由于众多小孔连接形成大孔.
图8(a)为支撑体在0.1 MPa压力下纯水渗透率和支撑体中活性炭含量的关系.由图8(a)可见,随着煤质活性炭添加量增大,支撑体的纯水渗透率大幅度提升.质量分数0～30%活性炭的支撑体的纯水渗透率分别为2.7、5.3、12.3、22.5、29.4、34.6和42.6 m3/(m2 ·h ·MPa).随着孔隙率和孔径增大,从质量分数12%～21%活性炭的支撑体的纯水渗透率保持着较高的增长速率,活性炭质量分数21%之后,虽然孔径增大,但液相量增多,孔隙率下降,纯水渗透率增长速率下降. 图8(b)为不同活性炭含量的支撑体在15%的盐酸溶液和15%NaOH碱溶液浸泡10天与损失量之间的关系.从图8(b)中可以看出,支撑体的损失量在碱性条件下略大于酸性条件下,酸性条件的损失量在0.1%～0.2%(质量分数)之间,碱性条件下的损失量在0.6%～0.9%之间.活性炭质量分数21%的支撑体酸性环境下质量损失0.11%,碱性条件下质量损失0.76%.具有良好的耐酸碱性.
1) 以(d50=42.55 μm)铝矾土和高岭土为原料,添加21%的煤质活性炭为造孔剂,利用干压法制备的支撑体在1 300 ℃下孔隙率为37.0%,三点抗弯强度为55.4 MPa,平均孔径为5.2 μm,纯水渗透率为34.6 m3/(m2·h·MPa).
2) 煤质活性炭不仅仅作为造孔剂,当添加质量分数为21%时,在支撑体的烧结过程中,活性炭中的杂质形成的液相很好的浸润莫来石和刚玉物相,实现大颗粒之间颈部连接,大大增强支撑体强度.控制支撑体的孔径大小,支撑体孔径分布均匀. 3) 添加高岭土,与铝矾土颗粒很好的搭建支撑体骨架,大大降低支撑体的制备温度,刚玉 - 莫来石的物相提高了支撑体的力学性能,且耐酸碱性能优异.
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