试验所用的原材料主要有石灰石、高铝矾土、铝灰和煤灰 (工业生产煤作为燃料时将有煤灰掺入) ;煤灰由高热值烟煤 (挥发分≥28.0%, 灰分≤20.0%, 发热量≥26 300 kJ/kg) 制备, 四种原料化学分析见表1, 烟煤工业分析见表2。将石灰石、高铝矾土、铝灰分别用球磨机粉磨, 煤灰用制样粉碎机磨细, 细度控制在0.080 mm方孔筛筛余小于10%。

      1.2 配料计算

      参考铝酸盐水泥相图和相关文献资料, 结合标准GB/T 201—2015《铝酸盐水泥》规定, 铝酸盐水泥熟料的碱度系数 (Am) 适宜控制在0.80~0.90,铝硅比 (A/S) >7.5, 水泥中碱含量的要求≤0.50%。由于所用铝灰中的碱含量偏高, 因此其掺量不宜过大。本试验采用倒推法来计算生料的配比,具体生料配比和熟料设计率值见表3。

      1.3 制备方法

      按照上述的生料配比并结合目前工业生产的熟料热耗, 其吨熟料实物煤耗量大多在260~300kg, 因本次试验用烟煤煤质好, 实物煤耗量取中下限270kg/t熟料来计算煤灰的掺入量。称取各原料, 将混合均匀的生料掺入10%的水, 搅拌均匀注入模具中, 在150 kN的压力下保压30s制成厚度10mm、直径85 mm的波纹形料饼。将料饼在 (110±5) ℃的恒温鼓风干燥箱中烘干, 再将烘干的料饼置于铂金片上, 放入节能型快速升温高温箱式电炉中, 分别在设定的煅烧温度下煅烧30min, 取出采用电风扇急冷制得熟料。

      1.4 主要仪器设备

      STA449 F3Jujpite同步热分析仪, 德国耐驰仪器制造有限公司;D8 ADVANCE型X射线衍射仪, 德国布鲁克AXS有限公司, 功率1.6kW、电压40 kW、电流40mA、步长0.02°, 每步时长0.2s, 靶材为CuKα。XRD衍射数据采用Bruker Eve分析软件进行分析, 并用TOPAS软件进行物相定量分析。

      2 结果与分析

      2.1 煅烧制度

      分别将1#、2#、3#配方的原料按比例充分混合均匀后, 采用示差扫描量热法 (TG-DSC) 对生料进行热分析, 根据物相的反应变化初步确定煅烧制度。热分析曲线见图1。

      从图1可以看出, 1#、2#、3#配方的DSC曲线在450~580℃出现有第一个吸热峰并伴随有质量损失, 这主要是由于高铝矾土中的水铝石分解并形成了α-Al2O3;在670~900℃出现有第二个很大的吸热峰, 同时伴随着质量损失, 这主要是由于CaCO3分解引起;在1350~1450℃范围有一个小的放热峰出现, 而TG曲线水平无变化, 这是由于液相出现并生成新矿物。由TG-DSC分析, 初步可确定本试验所配制的生料烧成温度不低于1350℃。

      根据热分析结果, 分别选择煅烧温度1380℃、1400℃、1420℃、1 430℃进行熟料煅烧。生料和所制备熟料化学分析及根据化学分析计算的矿物组成见表4、表5和表6。1#、2#、3#配方熟料的碱度系数 (Am) 分别为0.874、0.856、0.866, 铝硅比 (A/S) 分别为9.7、9.8、9.2。

      从表5可知, 所制备熟料中的K2O、Na2O、SO3含量相比于表4生料中K2O、Na2O、SO3含量理论换算值均有一定降低, 这是由于在节能型快速升温高温箱式电炉(类似中空窑) 高温煅烧过程中, 碱组分和SO3发生挥发所致。

      按照GB/T 176—2008《水泥化学分析方法》中的甘油-无水乙醇法测试熟料中所含的f-CaO, 结果列于表7。

      由表7可见, 从整体情况看, 随着铝灰掺量增加, 游离氧化钙呈下降趋势, 尤其是3#配方, 整体游离氧化钙均小于0.20%, 明显低于其他试样, 说明铝灰可以改善铝酸盐水泥生料的易烧性;当煅烧温度在1400~1430℃时, 熟料中的f-CaO含量下降很明显, 均小于0.35%, 说明温度高于1380℃时氧化钙吸收较完全;煅烧温度在1420℃时, 1#、2#、3#配方熟料中的f-CaO含量总体比较接近, 且均小于0.20%, 且随着温度的提升, 游离氧化钙变化不明显, 说明烧成温度在 (1420±20) ℃范围比较适宜, 掺入铝灰还可降低烧成温度, 拓宽烧成温度范围。由此以最佳温度1420℃来煅烧熟料进行相应的性能测试。

      2.2 熟料矿物组成

      采用德国布鲁克的D8 ADVANCE X-射线衍射仪 (XRD) 分别对1#、2#、3#熟料试样进行检测, 所得衍射图谱如图2所示。由图2可知, 掺入铝灰与空白样的主要矿物均为CA (铝酸一钙) 、CA2 (二铝酸钙) 、C2AS (钙铝黄长石) 、C12A7 (七铝酸十二钙) 和少量的其他杂质矿物, 其中CA和CA2为强度发挥的主要矿物,  而C2AS水化活性差, 应加以控制。从图2中可知, CA (PDF 53-0191) 矿物的三强峰 (2θ) 出峰位为18.95°、30.00°、35.34°;CA2 (PDF 23-1037)  矿物的三强峰 (2θ) 出峰位为19.92°、25.35°、32.99°;C2AS (PDF20-0199) 矿物的三强峰 (2θ) 出峰位为29.00°、31.32°、52.03°。空白样CA矿物2θ的30.00°结晶峰峰强明显高于掺入铝灰的试样, 且随着铝灰掺入量的增加, 该结晶峰强度呈下降趋势, 在化学组成相当的情况下,说明该矿物的含量有所下降;空白样中CA2的三强峰较低, 掺入铝灰后, CA2的三强峰明显增强, 说明掺入铝灰后可以促进CA2的形成。

      按照全峰拟合, 对不同配方的试样进行TOPAS定量分析, 结果见表8。从分析结果可以看出, 在1420℃煅烧的熟料, 在碱度系数、铝硅比相当的情况下, 掺入铝灰后, 早强矿物CA呈下降趋势, CA2的含量则相应上升, 但强度矿物总含量差异不大, 说明铝灰的掺入会对早期强度造成一定的影响, 但不影响整体强度的发挥。

      将按化学成分计算的CA、CA2、C2AS矿物值与TOPAS定量值进行比较, 其差值见表9。从表9可以看到, 随着铝灰含量掺入的增加, 矿物差值增加。说明在化学成分一致的情况下, 铝灰中物相存在的形态与铝矾土存在差异, 致使熟料的物相组成发生了变化。

      2.3 铝酸盐水泥物理性能

      将1420℃煅烧得到的铝酸盐水泥熟料在球磨机中磨细至比表面积 (410±10) m2/kg, 按GB/T 201—2015《铝酸盐水泥》标准测试其物理性能, 物理性能试验数据见表10。

      从表10可知, 掺入铝灰的试样强度低于空白样, 与衍射分析结果一样, 掺入铝灰后对熟料的早强会有一定的影响, 但不影响整体强度的发挥。从抗压强度增进率可以看到, 随着铝灰掺入量的提高, 其抗压强度增进率增大。参照国家标准, 掺入铝灰的试样各项物理性能指标均满足GB/T 201—2015《铝酸盐水泥》CA50-Ⅰ要求,而且各龄期的抗压强度富余较多。

      3 结论

      试验数据显示铝灰可以部分取代高铝矾土制备铝酸盐水泥, 且具备以下一些特点:

      (1) 随着铝灰掺入量增加, 可以改善铝酸盐水泥生料的易烧性, 促进游离氧化钙的吸收, 降低烧成能耗。

      (2) 在率值相当的情况下, 铝灰取代高铝矾土制备的熟料会抑制早强矿物CA的形成, 使矿物CA2增加。

      (3) 采用铝灰部分替代高铝矾土制备的熟料性能完全满足国家标准GB/T 201—2015《铝酸盐水泥》CA50-Ⅰ要求。

      综上所述, 用铝灰替代部分高铝矾土制备铝酸盐水泥不仅可以降低铝酸盐水泥生产成本, 还可以减少铝灰对环境的污染, 实现资源综合利用。

      由于铝酸盐水泥的特殊性能和用途, 铝灰的化学组成与铝矾土相似, 但其物相存在形态差异较大, 制备的铝酸盐水泥熟料矿物组成上发生了明显的变化, 因此采用铝灰制备铝酸盐水泥还需要进一步的研究, 以降低铝酸盐水泥的生产成本, 拓宽其应用领域。