2.1 实验原材料及成分所用铝矾土来自太原市博坤耐火材料有限公司, 铸造废砂来自阳泉市鑫天通铸造有限公司, 石灰石来自冀东鼎鑫水泥有限责任公司, 脱硫石膏来自太原第二热电厂。采用EDX 600a X荧光光谱仪对各原料进行化学成分分析, 主要化学成分见表1。

      高贝利特硫铝酸盐水泥熟料的主要矿物组成与硫铝酸钙水泥的矿物组分相近。因此, 高贝利特硫酸盐水泥的配料参数可借鉴硫铝酸盐水泥的相关参数。通过控制各种熟料矿物组分的比例 (即率值) , 碱度系数Cm, 铝硫比P, 铝硅比n, 根据Bogue公式调整生料组分配比, 确定最佳配料组成方案。熟料的矿物组成设计和率值选择见表2

      将均化后生料粉加入少量水, 混合搅拌均匀后, 使用液压机以20 MPa压力压制5 min, 制成50 mm×5mm圆饼状试饼;烘干24 h后放入刚玉坩埚, 置于硅钼棒箱式电阻炉中进行烧制。选择煅烧温度、保温时间、冷却方式三个因素, 设计正交试验研究煅烧制度对高贝利特硫铝酸盐水泥性能的影响, 确定最佳煅烧制度, 正交因素水平表见表4。冷却方式中快冷是指熟料保温完成后, 直接从高温炉取出, 采用风扇快速冷却;而慢冷是熟料在保温完成后仍置于炉中, 待温度低于300℃, 取出自然冷却。

      生料的配比会影响熟料矿物组成和熟料的煅烧温度, 对生料试样进行热重和差热分析, 见图1。由图中的TG和DSC曲线可见, 生料在110℃左右脱除自由水, 300℃左右石膏脱去结晶水, 变为无水石膏, 在515℃为矾土矿物分解成活性Al2O3, 接着在730℃左右碳酸钙分解, 吸热反应, 分解放出CO2, 同时分解产生的Ca O与Si O2、Fe2O3、Al2O3反应, 失重明显;在990~1073℃, 固相反应阶段, 放热反应, 无水C4A3S-形成, 游离氧化钙不断反应, C2S等熟料矿物开始形成, TG曲线显示缓慢失重;1212℃出现很小的吸热峰, 失重渐趋平稳, 此时熟料的主要矿物组分β-C2S, C4AF, 游离硫酸钙等形成。在1320℃左右微弱吸热反应, 质量又略微下降, 这一阶段主要是由于C4A3S-及石膏开始发生分解, 出现C12A7等急凝性矿物, 影响熟料质量。结合生料的综合热分析结果, 初步选择生料煅烧温度在1250~1360℃。

      设计正交试验研究煅烧制度对高贝利特硫铝酸盐水泥性能 (水泥净浆的凝结时间和抗压强度) 的影响, 进一步确定最佳煅烧制度。正交实验结果和极差分析见表5和表6。

      对不同的物理性能指标的极差分析结果均表明, 对高贝利特硫铝酸盐水泥的性质影响因素高低依次为冷却方式 (Ⅲ) >煅烧温度 (Ⅱ) >保温时间 (Ⅰ) 。当煅烧温度为1300℃, 保温90 min, 急冷后制得水泥性能最佳, 水泥净浆初凝30 min, 终凝仅40 min, 1 d和28 d抗压强度均最高。适当延长保温时间可使凝结时间缩短, 抗压强度略微提高。为与市售42.5强度等级硫铝酸盐水泥的性质对比, 将最佳煅烧工艺参数条件下制得的水泥和市售硫铝酸盐水泥的胶砂强度进行对比, 各龄期抗折、抗压强度对比情况见图2。

      图2可以明显看出, 与市售的硫铝酸盐水泥相比, 自制的高贝利特硫铝酸盐水泥的1 d, 3 d龄期的抗压、抗折强度比较接近, 28 d强度则是自制高贝利特硫铝酸盐水泥强度较高, 28 d抗压强度比市售的高出10%左右。这也符合高贝利特硫铝酸盐水泥由于硅酸二钙矿物含量多, 后期强度仍较高的特点。

      3.3 熟料矿物组分XRD分析

      用K值法定量分析最优煅烧条件下制得的熟料矿物组成时, 其关键是首先需要准备纯的单矿物, 以便测出这些矿物的K值, 纯物质C2S、C4AF和C4A3S的制备参考文献[14]和[15];其次应取待测矿物的最强峰, 但因水泥熟料中的有部分矿物的主峰有重叠, C4AF的主峰就和C4A3S重叠, 很难分辨, 于是选择其次强峰作为定量峰。各熟料矿物和参比试样的定量峰见表7。

      高贝利特硫铝酸盐水泥与市售硫铝酸盐水泥熟料矿物组分相同, 均为贝利特C2S、无水硫铝酸钙C4A3S-和少量铁相, 故两者的水化机理和产物也基本相同, 但与后者相比, 高贝利特硫铝酸盐水泥由于贝利特矿物含量高, 水化反应速率较慢, 影响水化产物的形成。图4a、c、e、f是高贝利特硫铝酸盐水泥水化不同龄期扫描电镜图片,  图4b、d、g、h则是市售硫铝酸盐水泥的水化对应龄期的电镜图片。对比观察两种水泥水化1d的扫描电镜图片, 图4a可以看到无水硫铝酸钙首先水化生成针状钙矾石和Al2O3·3H2O凝胶, 数量有限, 周围还有未水化的颗粒, 水化程度较低。图4b中明显存在大量的针、棒状钙矾石AFt、小绒球状Al2O3·3H2O凝胶和部分水化硅酸钙凝胶相互交错结合较紧密, 这正是市售硫铝酸盐水泥1 d强度较高的原因。图4c和图4d是两者水化3 d的SEM图片, 此时无水硫铝酸钙的水化程度不断加深, 同时在石膏含量充足的条件下, 尤其是在Ca (OH) 2溶液中, Al2O3·3H2O凝胶与Ca (OH) 2溶液、石膏会发生反应生成AFt, 消耗Ca (OH) 2, 从而促进了C2S的水化。图4c中C-S-H凝胶、Ca (OH) 2和AFt等水化产物数量增多, 钙矾石晶体已渐渐析出长大, 强度有所增长, 且夹有少量不规则的六方板状晶体AFm。当石膏含量不足, 部分钙矾石晶体会转变为AFm。图4d中钙矾石晶体增大也更为明显, 六方薄板片状AFm数量也较多, 由于水化速率较快,C-S-H凝胶等产物已经长大, 与其他产物相互交织在一起。图4e、f为高贝利特硫铝酸盐水泥水化28 d放大1000倍和5000倍图片,  图4g、h分别是28 d市售水泥扫描电镜图片。28 d水化龄期, 均可观察到水化产物不断长大, 变得粗壮, C-S-H凝胶将AFt、AFm等水化产物包裹起来, 相互交错形成较紧密的结构, 保证了后期强度的发展。不过图4g相较于图4e, 市售水泥硬化浆体中存在一些孔洞, 这可能是由于AFt转变成AFm后,体积收缩所致, 影响其后期强度增长。图4e和图4f中还可以看到少量未水化的水泥颗粒, 表明高贝利特硫铝酸盐水泥的水化反应仍可继续, 有利保证了后期强度的不断增长。

      4 结论

      (1) 采用工业废弃物低品位铝矾土、铸造废砂和脱硫石膏等在煅烧温度1300℃, 保温90 min, 急冷条件下烧制的高贝利特硫铝酸盐水泥熟料, 掺加10%石膏, 制成的水泥凝结时间短在30~40 min内, 水泥净浆1d强度27.6 MPa, 28 d强度可达65.4 MPa。与市售硫铝酸盐水泥相比, 早期胶砂强度比较接近, 28 d胶砂抗压、抗折强度都要高出10%。

      (2) 通过对生料进行DSC/DTA-TG, 分析生料在煅烧过程中的热化学变化, 初步确定煅烧温度范围为1250~1360℃。

      (3) 对不同煅烧温度烧制熟料进行XRD测试, 高贝利特硫铝酸盐水泥熟料的矿物组分主要是C4A3S-, C2S, 2C2S·Ca SO4以及少量的C3S和C4AF。在1250~1300℃煅烧的熟料中C4A3S-和C2S的特征衍射峰强度较大且峰形完整, 矿物结晶度良好, 形成数量大;采用X-射线K值法定量分析熟料物相组成, 与理论计算值接近。

      (4) 高贝利特硫铝酸盐水泥不同龄期水化试块的SEM分析, 主要水化产物为AFt, AFm、C-S-H凝胶, 氢氧化铝凝胶等, 产物形貌清晰, 数量多, 结构致密, 有利于水泥强度的提高。