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核壳型片状石墨烯@BaTiO3颗粒的制备
核壳型片状石墨烯@BaTiO3颗粒的制备
核壳型颗粒是碱性功能材料领域研究的热点。该颗粒由一个内核和至少一种不同材料形成的外壳构成。通过结合了不同性质的材料，通过该类颗粒进行设计并改善材料的活性，热稳定性，介电，导电性以及抗氧化性等性能，可应用在生物，催化，电力以及储能等众多领域。石墨烯（石墨烯）具有强导电性（电子迁移重新增长200000 cm 2 / Vs;可调制禁带宽度为0〜0.25 eV），强高温（热导能5300 W / mK）和高强度（抗拉强度为130.5GPa）等性能;而钛酸钡（BaTiO 3）则具有良好绝缘性（禁带宽度为3.2 eV），高介电（相对介电常数为3000）。设计将BaTiO 3作为外壳包裹石墨烯内核形成的核壳型颗粒，能够结合这两种材料的独特性质，可制备成微型铁电隧道结（信息存储领域，石墨烯和BaTiO 3分别填充电极和铁电体），高介电复合材料（嵌入式电容器和储能领域，基于石墨烯和BaTiO 3界面的强界面转变作用）等前沿领域。在核壳型高介电复合材料的填充颗粒研究中，研究者对Ag，Al等金属导电颗粒进行TiO 2（相对介电常数为48），SiO 2（相对介电常数为3.9）等绝缘介质层包裹，但目前尚未有在石墨烯上包裹高介电BaTiO 3的研究。而且，基于界面突变的理论，两种材料的电导率和介电常数反差减小，界面扭曲作用越强，复合材料介电性能越好因此，本研究开展了使用液相法在片状石墨烯表面替代BaTiO 3层的研究，将其填充制备高介电复合材料，进行相关性能研究。 3 g聚乙烯吡咯烷酮（聚乙烯吡咯烷酮，PVP，分子量为30 000，阿拉丁试剂）溶解到100 mL去离子水中，加入0.3 g片状石墨烯，搅拌24 h使PVP充分吸附到石墨烯颗粒表面。停止搅拌，真空抽滤上层液体，改性完成。 PVP表面修饰的石墨烯颗粒分散到100 mL石灰中，加入1.2 g钛酸四丁酯（98％，阿拉丁试剂），之后，缓慢滴加由1.28 g八水合氢氧化钡与8.7 g去离子水形成的饱和溶液，然后在96℃温度下继续搅拌3 h.graphene@BaTiO 3颗粒的清洗依次使用无水乙醇和无水乙醇/去离子水混合液进行。 0.15 g的聚偏二氟乙烯（PVDF）可以将N，N-二甲基甲酰胺（N，N-二甲基甲酰胺，DMF），将其与核壳graphene @ BaTiO 3颗粒搅拌混合，复合材料中graphene @ BaTiO 3填充颗粒体积百分比为5％〜40％。液相混合材料在玻璃板上成型，控制成型厚度为160μm左右。之后，使用烘箱对复合材料进行固化（180℃/ 2h），并在材料表面涂银浆电极进行电测试。 采用日立公司生产的SU8010扫描电子显微镜（SEM）表征材料形貌。采用型号为Noran能谱仪（EDX）表征材料成分采用惠普公司生产的4263A LCR电桥进行频率范围在10 kHz至10 MHz的介电性能和电导性能的测试。 图1（a）为使用湿化学法低温条件下制备的graphene @ BaTiO 3的SEM形貌；图1（b〜f）变换SEM形貌图片对应的EDX面扫描能谱图（追踪相应物质的）分布）。在SEM形貌图中，可观察到石墨烯的片状结构，颗粒之间分散更好，可认为石墨烯的PVP表面改性以及BaTiO 3壳层的生长均沿沿分散好的石墨烯表面，包裹型颗粒也具有单分散的特性。在EDX面扫描能谱中，用C，层叠内核石墨烯的分布，Ba，Ti和O代替外壳层中的BaTiO 3的分布，N用于重新改性剂PVP（结构式（C 6 H 9 NO）n）的分布。结果显示BaTiO 3在石墨烯表面有比较均匀的取代（制备成功了graphene @ BaTiO 3颗粒），粒径，Ba和Ti两种元素分布规律几乎相同，表明BaTiO 3中Ba / Ti元素比复合理论预期值（Ba / Ti = 1）;可观察到的PVP的分布量很少，其原因可能是PVP在石墨烯表面吸附量减少，也可能是外壳BaTiO 3层的包裹结构体内PVP被检测量下降。结果也表明，PVP作为表面改性剂，其降低石墨烯颗粒的表面活性（表面自由能），对于生长BaTiO 3壳层有积极作用。
图2为使用graphene @ BaTiO 3颗粒填充的PVDF聚合物基复合材料的形貌和能谱图。从图2（a，b）可以发现，复合材料具有比较致密的结构，无明显气孔，表明复合材料的固化实现更好。图2（c）为以PVDF为基体，graphene @ BaTiO 3为填充颗粒的复合材料的能谱结果，发现到元素C，F填充PVDF基体（结构式：（C 2 H 2 F 2）n），元素C也填充颗粒颗粒石墨烯，元素Ba，Ti和O填充颗粒外壳BaTiO 3。结果表明：元素成分与复合材料成分一致。
图3为使用惠普公司的LCR电桥对复合材料进行在不同填充量介电性能和电导性能指标结果。为了研究BT包裹石墨烯核壳颗粒的影响，本研究采用另一种PVDF复合材料做从图3可以发现，对于没有包裹的石墨烯作为填充颗粒制备的复合材料（PVDF / graphene），分离颗粒石墨烯在复合材料中的体积分数从0〜6％的增大，材料复合的介电常数ε - [R先逐渐增大，在5％达到峰值（120，频率为1kHz下）后，开始下降;而电导率则随着石墨烯体积分数的增加而快速增加;上述常规复合渗流效应的规律，研究中渗流阈值f c1为5％。 渗流体系通过将导电材料和绝缘材料按比例混合，在渗流阈值附近获得大的介电常数。其主要问题是复合材料的电导率系数，因此，绝缘，抗击穿强度较小。在研究中，石墨烯在替代的体积分数下达到渗漏阈值（5％），与片状结构更容易在复合材料内部形成导电通路有关（球形导电颗粒填充渗透流阈值20％〜30％），也与石墨烯的强导电性有关。 图3中，使用BT包裹的石墨烯作为填充颗粒的复合材料填充填充颗粒体积分数从0〜40％之间变化的规律为：填充体积分数在粘结范围内（<30％），复合材料电导率σ都维持在较小的值，而复合材料介电常数则被替换成颗粒增加而增加。结果表明绝缘的BT层包裹在石墨烯表面上可以增加势垒层从而降低材料电导性的作用，这对于提高材料的抗击穿能力有积极作用。使用BT包裹石墨烯的核壳颗粒作为填充颗粒形成的PVDF复合材料的渗透流阈值f c2为30％，对应的介电常数为130，电导率3×10 -6 S / m。
图4为BT包裹石墨烯作为填充颗粒形成的PVDF复合材料（填充量的体积分数为30％）的介电常数和介电损耗的频率f。
随着频率从1 kHz到10 MHz逐渐增加，复合材料的介电常数具有逐渐降低的趋势，其原因是转换频率的增加，转换机制逐渐减少；而复合材料的介电损耗在此频率范围内都维持在一个较小的值（大约0.01），在此复合材料中，介电损耗主要垂直电导型损耗，材料替代的电导率是介电损耗维持在值的最大值。在泄漏流阈值附近，BT包裹石墨烯作为填充颗粒形成的PVDF复合材料的介电理由界面扭曲（石墨烯和BT的强界面极化作用，两种材料的介电常数和电导率的差异引起）以及渗流效应。 （1）使用液相法于低温条件下制备核壳型石墨烯@BaTiO 3颗粒，直接使用其制备的复合材料进行介电电性能表征。
（2）SEM和EDX能谱结果显示所制备的颗粒具有BaTiO 3层包裹石墨烯颗粒的结构。 （3）对使用石墨烯@BaTiO 3填充的聚偏二氟乙烯复合材料进行性能表征，复合材料具有较小的电导率（10 -6 S / m），透射的介电系数（130）和低的介电损耗（0.01）：石墨烯@BaTiO 3核壳颗粒对于增强渗流体系材料的绝缘性能同时维持比较高的介电常数有积极作用。
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