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高铝熟料与高铝均化料的性能研究

      高铝矾土是我国耐火材料行业主要的耐火原料之一,以高铝矾土熟料为原料的耐火材料被广泛应用在冶金、建材、电力、化工等行业。高铝矾土资源属于有色、耐火材料、磨料、陶瓷等多行业的资源,十多年来随着国家众多氧化铝项目的扩张建设、投产,消耗铝矾土矿数量急剧增加,且过度的无序开采,较低的综合利用率,使得我国高品位的高铝矾土资源逐渐减少;此外,块法煅烧的加工方式,使得高铝矾土熟料的化学成分和性能的稳定性较差,相应产品的质量有较大波动,碎矿不被利用。
      为提高矿物利用率,提高高铝料的质量稳定性,有研究认为发展高铝矾土均化料是一条切实有效的途径。高铝均化料开始在高炉铁沟浇注料、锅炉耐磨浇注料、水泥窑浇注料等领域中进行应用,应用领域主要集中在耐火浇注料方面 ;也有在铝碳化硅碳、铝镁碳等含碳不烧砖方面的研究报道,认为矾土均化料与非氧化物一起使用可减少玻璃相对体系高温性能的负面影响,从而提高均化料的使用价值 。在实际的高铝均化料应用中,研究人员对高铝均化料的性能认识也不统一 ,对于其性能优化的研究工作还在继续。本工作中通过比较高铝熟料与高铝均化料高温性能的差异,进一步探明高铝均化料和高铝熟料相比其性能优势、劣势所在,以便用户合理高效使用高铝原料,使其更好地服务于耐火材料工业。
      1 试验
      试验用第一批Al2O3含量约为88%(w)的高铝熟料(非均化料)和高铝均化料同产于山西某公司,其杂质含量相当。为试验结果的可靠性,采购第二批高铝熟料重复试验,Al2O3含量约为88%(w)高铝熟料产于山西另一家公司,Al2O3含量约为88%(w)高铝均化料为河南某公司生产。Al2O3含量约为80%(w)高铝熟料和高铝均化料分别来自山西两家企业。每组所选择对比原料的杂质含量基本相当。各种高铝原料的化学组成和体积密度见表1。
      通过对高铝熟料颗粒进行电镜能谱分析,发现高铝熟料中不同颗粒之间氧化铝含量波动大,表明高铝熟料的混级现象较严重。选取多个颗粒对其混级程度进行随机统计。第一批GL-88高铝熟料的混级程度约为30%(w),第二批GL-88高铝熟料试样的混级程度约为20%(w),GL-80高铝熟料的混级程度约为44%(w)。
      辅助原料有:结合黏土为苏州土,其Al2O3含量为38.5%(w),Si O2含量为46.28%(w);硅灰,Si O2含量约94%(w);Al2O3微粉,Al2O3含量为99.2%(w),粒度约2μm;结合剂有市售Secar 71水泥和纸浆废液。

      制备定形高铝试样:分别以GL-88(两批)或GL-80高铝矾土料为骨料和粉料,加入5%(w)的黏土,以纸浆废液为结合剂,在160MPa压力下压制成ф50 mm×50 mm和25 mm×25 mm×150 mm的试样,110℃下干燥24 h后,于高温电炉中1 500℃下保温5 h烧成。
      制备高铝浇注料试样:分别以GL-88(第一批料)或GL-80高铝矾土料颗粒及细粉为主要原料,添加一定量的硅灰和氧化铝微粉,以Secar71水泥为结合剂,浇注成40 mm×40 mm×160 mm的试样,自然条件下养护24h脱模,110℃下干燥24h,分别于1300和1500℃保温3 h热处理。
      用X射线衍射仪分析高铝熟料和高铝均化料的物相组成。按国标检测烧后定形高铝试样的体积密度、显气孔率、常温强度、烧后线收缩率、加热永久线变化率(1550℃保温3h)、高温抗折强度(1200℃保温0.5h)、荷重软化温度和抗热震性(1100℃保温0.5h,水冷),并检测烘干和热处理后高铝浇注料试样的体积密度、显气孔率、常温强度、加热永久线变化率、高温抗折强度( 200℃保温0.5 h,采用1300℃热处理后的试样)、抗热震性能(1100℃保温0.5 h,水冷)和高温耐磨性能(900℃下)。
      2 结果与讨论
      2.1 高铝原料的物相组成
      图1为高铝均化料和高铝熟料的XRD图谱。从图中可以看出,GL-88高铝均化料和GL-88高铝熟料的主晶相均为刚玉相,含有少量莫来石、钛酸铝、金红石;其中第一批GL-88高铝均化料中莫来石含量约4%(w),GL-88高铝熟料中的约8%(w);第二批GL-88高铝矾土均化料中没有检测到莫来石,高铝熟料中莫来石含量约6%(w)。GL-80高铝均化料和GL-80高铝熟料的主晶相为刚玉相和莫来石相,前者莫来石含量约42%(w),后者莫来石含量约37%(w)。

      2.2 高铝定形试样的性能

      表2示出了两种高铝定形试样的常温性能。从表中可以看出,分别与GL-88、GL-80高铝熟料试样比较,GL-88高铝均化料和GL-80高铝均化料试样的烧后线收缩率大,体积密度高,显气孔率小,常温强度大。这主要由于高铝均化料本身烧结致密,试样也易于烧结。


      表3示出了两种高铝定形试样的高温性能。从表3中可以看出,分别与高铝熟料试样比较,以GL-88高铝均化料和GL-80高铝均化料为原料的定形试样,其加热永久线变化率(线收缩)较大,高温抗折强度较低,抗热震性较差,其荷重软化温度与高铝熟料所制试样的接近。这表明高铝均化试样加热永久线变化率和高温抗折强度两项高温性能不及高铝熟料试样的。这可能由于高铝矾土均化料中杂质分散均匀,高温下相对形成的玻璃相均匀分散在晶相周围,对晶粒形成一种包裹的趋势,使晶相之间的固-固结合程度降低,从而导致其高温性能减弱 。与高铝均化料的试样比较,高铝熟料试样的抗热震性相对优良,应归因于高铝矾土熟料不均匀的结构组成,能缓冲热应力,阻碍热应力裂纹的扩展。

      对比GL-88高铝均化料试样与高铝熟料试样的常温性能、高温性能,在不同时间段和烧成设备上试验的第一批和第二批试样的优劣趋势相同。


      2.3 高铝浇注料试样的性能

      几种高铝浇注料的性能指标见表4。由表4中可以看出,与以高铝熟料为原料制备的浇注料相比,以高铝均化料为原料制备的浇注料的体积密度、抗折强度、耐压强度较高;热处理后高铝均化浇注料的常温强度性能更高些。这是由于高铝均化料能促进试样烧结,从而使得试样的热处理后常温强度有较大的提高。


      与GL-88高铝熟料的浇注料试样相比,以GL-88高铝均化料为原料的浇注料试样的加热永久线变化率较大,高温抗折强度较低,抗热震性较差,高温耐磨性能与高铝熟料浇注料试样相当。高温性能的比较结果与上述高铝定形试样大体一致。而以GL-80高铝料为原料的浇注料试样性能对比情况不同,与GL-80高铝熟料浇注试样相比,GL-80高铝均化浇注料试样的加热线变化小,高温抗折强度较大,高温耐磨性较强(磨损量较小)。该浇注料试样的加热永久线变化率等高温性能的对比结果与GL-80高铝定形试样的相反。

      由于GL-80高铝均化料烧结程度优良,GL-80高铝熟料(即非均化料)的烧结程度差,两者致密程度差异较大。作为浇注料试样的原料使用时,烧结程度较差、气孔率高的高铝熟料制备的浇注料试样的加热永久线变化率较大,相当于一次再烧结。材料的气孔率高,单位面积荷载能力减小,因此其高温抗折强度较低,高温耐磨性也较低。作为定形试样的原料使用时,由于试样坯体经过1 500℃烧成工序,部分弥补了GL-80高铝熟料烧结程度差的弱点,也部分降低材料的气孔率,增强了材料的体积稳定性,因此该高铝试样的加热永久线变化率较小,其荷重软化温度不低于高铝均化试样的。

      普通高铝熟料的烧结程度差,且不均匀,高铝均化料结构中玻璃相均匀分布,晶相之间结合程度低,这分别是两类高铝原料的弱点,由此会导致各自高铝材料的高温性能降低,在比较材料高温性能时,要看哪个因素对材料性能的影响更突出。对于GL-88高铝试样,其组成结构情况与GL-80高铝试样不同。GL-88高铝熟料大多用倒焰窑长时间煅烧,原料烧结较致密,也较均匀,其烧结程度与GL-88高铝均化料的烧结程度接近。在此,高铝均化料试样的高温性能主要受制于结构的“玻璃效应”,高铝均化料中玻璃相均匀分散,使晶相之间的结合程度降低,从而降低试样的加热永久线变化率和高温抗折强度。

同类高铝材料的高温耐磨性与材料烧结致密程度相关,两种GL-88高铝浇注料的显气孔率、体积密度接近,因此两者的高温耐磨性相当。

      3 结论

      本研究中选择市场上的高铝矾土熟料和高铝均化料,着重比较高铝矾土熟料与高铝矾土均化料高温性能的差异,得到如下结果:

      (1)对GL-88高铝矾土原料而言,高铝均化料与高铝熟料的烧结程度接近,两者所制备定形试样与浇注料试样的荷重软化温度和高温耐磨性能相当;由于高铝矾土均化工艺使得玻璃相均匀分布,减弱了晶粒间的直接结合程度,导致高铝均化料试样的高温体积稳定性和高温抗折强度较低。

      (2)对GL-80高铝矾土原料而言,高铝均化浇注料试样在高温抗折强度、加热永久线变化率、高温耐磨性等高温性能方面有优势,而作为制备高铝定形试样的原料使用时,高铝矾土均化料试样没有高温性能优势。

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