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轻烧氧化镁活性对烧结镁砂性能的影响
轻烧氧化镁活性对烧结镁砂性能的影响
烧结镁砂具有熔点髙、抗渣性好、抗腐蚀性强、高温强度高等特点, 被广泛应用于钢铁、有色冶金、水泥、玻璃等高温行业。我国拥有丰富的菱镁矿资源, 以菱镁矿为原料生产优质的镁砂是我国碱性耐火材料发展的基础。近年来, 为降低烧结温度, 节省能源, 提高烧结镁砂的烧结性能和优化其微观结构, 国内外科研人员进行了多方面的探索:通过添加少量的烧结助剂形成低熔点物相可有效地促进烧结, 可降低煅烧温度, 但低熔点物相的生成会影响材料的高温性能;李环等采用水化处理工艺虽然能优化烧结镁砂的微观结构, 但是此工艺能耗高、生产流程长、过程复杂、不利于大规模工业化生产。轻烧氧化镁具有晶格畸变大、缺陷多、比表面积大等特点, 有利于促进固相反应的进行, 所以为获得优质烧结镁砂, 常采用二步煅烧工艺。但还未见轻烧氧化镁的活性对烧结镁砂性能及显微结构影响方面的报道。本试验以大石桥某矿产菱镁矿为原料, 采用二步煅烧法, 先制备不同活性的轻烧氧化镁, 再利用不同活性的轻烧氧化镁制备烧结镁砂, 探究轻烧氧化镁的活性对烧结镁砂烧结性能、物相组成和显微结构的影响, 为烧结镁砂的生产提供理论基础和技术依据。 试验所用原料为大石桥某矿产菱镁矿, 其化学组成见表1。
对原料进行X射线衍射分析, 结果见图1。原料中主要矿物相为菱镁矿 (Mg CO3) , 杂质主要为石英 (Si O2) 。
菱镁矿经破碎、粉磨后通过0.074 mm (200目) 分析筛筛分制得菱镁矿细粉。称取150 g菱镁矿细粉, 用SX2-16-13型电炉分别在650℃、700℃、950℃和1200℃保温2 h煅烧制备四种不同活性的轻烧氧化镁, 编号为1#、2#、3#和4#, 并采用文献[7]中的方法表征轻烧氧化镁的活性。 分别取菱镁矿原矿细粉及各温度 (650℃、700℃、950℃和1200℃) 煅烧的轻烧氧化镁50 g, 加入适量纸浆废液混匀, 在100 MPa压力下分别成型Φ36mm的圆柱素坯, 于110℃干燥12 h后在SX18-4-5型电炉中以1000℃以下5℃/min、1000℃以上2℃/min的升温速率升至1750℃, 保温3 h后随炉冷却至室温。 按国家标准GB/T 2997-2015检测试样的常温体积密度和显气孔率。采用荷兰帕纳科X’pert-Powder型X射线衍射仪 (Cu靶Kα1辐射, 电压为40 k V, 电流为40 m A,扫描范围10°≤2θ≤90°, 步长0.003°) 分析轻烧氧化镁及烧结镁砂试样的物相组成。采用德国蔡司的ΣIGMA/HD型场发射扫描电子显微镜观察试样的显微结构。
轻烧氧化镁试样的XRD图谱如图2所示, 其活性指标见表2, 显微结构见图3。
650℃煅烧后, 试样中物相主要为菱镁矿及少量方镁石;SEM图片显示颗粒表面局部分布不规则粒状的微晶方镁石;活性氧化镁含量为38.29%。700℃煅烧后, 试样物相主要为方镁石及少量菱镁矿和β-石英;SEM图片显示试样颗粒表面分布粒径大小不一 (40~140 nm) 方镁石微晶, 反映其比表面积大、晶格畸变大、缺陷较多;活性氧化镁含量为84.15%。950℃煅烧后, 菱镁矿完全分解, 试样中物相基本为方镁石;SEM图片显示试样颗粒结构经过调整变得较致密, 方镁石微晶尺寸均一 (100 nm左右) 、形状较为规则, 晶粒之间存有空隙;活性氧化镁含量为86.41%。1200℃煅烧后, 物相全部为方镁石及杂质相;SEM图片显示方镁石晶粒生长并聚合为尺寸较大的晶粒聚集体;活性氧化镁含量为42.83%。
因此, 从活性氧化镁含量上来看, 试样活性高低顺序为3#>2#>4#>1#。即随煅烧温度的升高, 轻烧氧化镁的活性呈先升高后降低的趋势, 可定义菱镁矿未完全分解的轻烧氧化镁如1#试样为欠烧轻烧氧化镁, 菱镁矿完全分解而活性非常低的轻烧氧化镁如4#试样为过烧轻烧氧化镁。
表3为制得烧结镁砂试样的体积密度及显气孔率测试结果。由表可知, 除2#试样外, 采用二步煅烧制得烧结镁砂试样体积密度均较原矿粉一步煅烧的试样高, 显气孔率相对较低, 这与传统观点基本一致。采用二步煅烧工艺制得的试样, 体积密度高低的顺序为4#>1#>3#>2#, 显气孔率则呈相反的趋势。这说明烧结镁砂物理性能并非与轻烧氧化镁的活性成正相关, 过烧与欠烧反而有利于优质烧结镁砂的制备。
图4为烧结镁砂试样的XRD图谱。由图可知, 各烧结镁砂试样主要物相均为方镁石, 并存在一定量的钙镁橄榄石 (CMS) 杂质相。图5为烧结镁砂试样抛光后的SEM图片, 显然4#试样结构较为致密, 0#、2#试样结构较为松散、致密程度较低, 1#、3#居于中间, 与上述体积密度测试结果基本一致。经数学统计, 0~4#试样中方镁石晶粒尺寸大约分别为50μm、55μm、45μm、55μm、60μm;2#、3#、4#试样方镁石晶粒之间相互连接形成连续相, 1#试样中方镁石晶粒边界较为明显, 晶粒之间存在裂隙。由此可见, 欠烧、过烧轻烧氧化镁均有助于烧结镁砂的长大, 但方镁石晶体生长过程中传质方式可能不同;轻烧氧化镁活性活性较高反而不利于方镁石晶粒的长大及晶界的愈合, 这说明烧结镁砂的品质不仅仅由轻烧氧化镁的活性决定。
菱镁矿煅烧过程中, 不同升温阶段方镁石晶粒的生长方式及其致密化行为不同, 晶体的长大以不同形式的传质完成。通常情况下, 温度处于1600~1700℃阶段, 试样中的微量杂质Ca O、Fe2O3及Si O2基本以液相形式存在, 方镁石晶粒包裹于微量液相中以“溶解-沉淀”的传质形式长大。煅烧温度在1700~1750℃阶段, 由上述“结晶”方式长大的方镁石晶粒脱离微量液相的包裹, 进而以气相扩散传质的方式长大, 该方式由晶粒接触的颈部开始发生;随颈部的长大晶粒之间接触面积逐渐增大, 发生固相扩散传质, 晶界快速移动, 最终形成方镁石晶粒连续相。
轻烧氧化镁颗粒的显微结构及方镁石微晶的分布直接影响其二次烧结行为, 1#轻烧氧化镁试样颗粒 (图3, 1#650℃) 表面局部分布方镁石微晶, 剩余较多菱面体状菱镁矿, 两者分布区域交替出现, 其煅烧后期方镁石的生长应当依次按照“结晶”、气相扩散传质进行。试样中残余的菱镁矿分解一方面原位形成方镁石晶核, 另一方面Mg2+经气相扩散至轻烧形成的方镁石微晶处, 最终形成的方镁石晶粒晶界间隙明显, 未形成连续相 (图5, 1#) 。4#轻烧氧化镁试样颗粒 (图3, 4#1200℃) 体现方镁石微晶桥接结构, 方镁石微晶之间形成颈部连接、接触面积相对较大, 因而在1750℃煅烧过程中方镁石晶粒直接以固相扩散传质的方式长大, 晶界迁移速率较快, 气孔随晶界的推移最终排除多晶体内, 方镁石晶粒形成连续相, 晶粒尺寸较大。反观2#、3#轻烧氧化镁试样 (图3, 2#700℃、3#950℃) , 微晶颗粒基本独立存在, 高温气相传质路径较长, Mg2+扩散阻力相对较大, 因而其依靠扩散传质的生长方式在一定程度上受限, 最终形成方镁石晶粒尺寸相对较小, 致密度相对较低。 基于轻烧氧化镁颗粒结构疏松, 比表面积较大, 造成其堆积密度低, 因而相同压制条件成型时其素坯内部存在较多孔隙。试样中活性氧化镁含量越高, 其压制的素坯内部孔隙越多, 引起坯体煅烧过程中内部传质阻力增大, 这也是造成上述烧结镁砂物理指标并非与轻烧氧化镁的活性成正相关的原因之一。 轻烧氧化镁的活性随菱镁矿煅烧温度的升高呈先增加后降低的趋势, 煅烧温度在700℃、950℃时其活性较高。由于活性氧化镁含量越高, 其压制的试样坯体内部孔隙越多, 高温煅烧过程中内部传质阻力增加, Mg2+扩散阻力相对较大, 最终试样致密度相对较低, 方镁石晶粒尺寸相对较小;利用活性较差的欠烧 (650℃) 及过烧 (1200℃) 的轻烧氧化镁制备的烧结镁砂试样致密度相对较高, 镁砂中的方镁石晶粒尺寸较大且分布均匀, 并以连续相的形成存在;过烧 (1200℃) 更容易得到高质量的的烧结镁砂。
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