利用菱镁矿制备先进镁质材料的研究进展
菱镁矿是一种以碳酸镁为主要成分的天然矿物，主要分布在俄罗斯、中国、朝鲜等9个国家。我国菱镁矿矿脉主要分布在辽宁和山东地区，贮藏量可达31亿吨，约占世界储量的四分之一。其矿床类型以沉积变质矿床和热液交代矿床为主，矿石类型为晶质菱镁矿，主产矿物菱镁矿，副产白云石等。菱镁矿经过烧结处理可以制得氧化镁，而氧化镁是镁工业生产的核心原料，被广泛应用于冶金、化工等行业。我国菱镁矿资源的利用以生产低附加值原料和出口高品位菱镁矿资源为主，而生产的镁质材料达不到世界先进水平，高档镁质产品仍需从国外进口。目前大量低品位菱镁矿尾矿堆积，得不到有效利用，既占用土地又会破坏环境。因此，寻求菱镁矿高附加值利用方法(如制备高活性氧化镁、镁质晶须等)，对提高菱镁矿综合利用率具有重大意义。在本文中，就近些年来利用菱镁矿制备先进镁质材料的研究进展作了介绍。 烧结镁砂是生产耐火材料的重要原料之一，其镁源可以是菱镁矿、海水和卤水等。直接煅烧菱镁矿生产的氧化镁存在杂质多、假晶现象严重、性能较差等缺点。
于景坤等研究了轻烧-水化法制备烧结镁砂:先将菱镁矿煅烧制成轻烧氧化镁，再把轻烧氧化镁水化成氢氧化镁，最后将氢氧化镁煅烧成镁砂。经此法制备的镁砂的显微结构得到明显的改善，其体积密度>3.40 g·cm-3,w(MgO)≥97.5%,CaO、SiO2的物质的量比≥2。 李环等同样采用轻烧-水化法制备高密度烧结镁砂。研究发现:将细磨的氢氧化镁轻烧得到的氧化镁进行二道细磨工序，对提高烧结镁砂的密度有显著的影响;成型压力对烧结镁砂的密度影响较小;轻烧温度为600℃时的氧化镁经过轻烧前后两道细磨工序，在200 MPa成型，1 600℃烧结3 h可以制得w(MgO)为97.5%，体积密度为3.47 g·cm-3的高密度烧结镁砂。 赵春燕研究发现:经过水化处理减小了菱镁矿假晶对轻烧氧化镁的影响，提高了烧结镁砂的体积密度;同时，颗粒变得较易破碎，减少了细磨时间，有利于提高生产效率。细磨破坏了粉末颗粒的假晶现象，明显地提高了烧结镁砂的体积密度。特别是两道细磨工艺严重破坏了氢氧化镁晶体之间的团聚和氧化镁的假晶现象，减少了二次气孔的存在，从而提高了烧结镁砂的体积密度。最终获得的烧结镁砂的体积密度为3.46 g·cm-3。 Jin等以菱镁矿为主要原料，采用轻烧-水化法制备活性氧化镁，然后用真空-液压法压制样品，最后在1500～1600℃煅烧2 h制得烧结镁砂。结果表明:采用真空模压可以有效增加镁砂的体积密度，其体积密度高于3.40 g·cm-3。 同时，在制备镁砂的过程中加入某些添加剂可以促进烧结，提高产品质量。张汪年等研究发现，经过高温煅烧后MgO与CaO发生固溶反应导致MgO的晶格畸变，晶格常数增大。加入适量的CaO可以促进镁砂烧结，提高烧结镁砂的体积密度，降低其显气孔率。但是，CaO加入量过多反而会影响镁砂的烧结，造成镁砂质量下降。 马鹏程等将菱镁矿破碎球磨，加入一定量的Y2O3作为添加剂制备高密度烧结镁砂。研究发现:适当添加Y2O3可以显著提高烧结镁砂的体积密度，降低显气孔率和闭口气孔率。但是Y2O3的过量加入会引入新的杂质，反而降低产品质量。Y2O3可以与样品中的杂质Si O2反应生成Y2Si2O7相，从而增加Mg O、Si O2比，提高镁砂的使用性能。Y2O3的加入可以提高Mg O晶粒的尺寸。当Y2O3加入量为0.5%(w)时效果最佳，所得烧结镁砂的体积密度为3.41 g·cm-3。 晶须是在人工控制环境下以单晶形式生长的微纳米级的短纤维。其机械强度等于邻接原子间力产生的强度。晶须的高度取向结构不仅使其具有高强度、高模量和高伸长率，而且还具有电、光、磁、介电、导电、超导电性质。将晶须与其他材料复合可以提高材料的强度、韧性、耐热性和触变性等，是制造高强度复合材料的重要原料。目前世界上开发出的晶须已超过上百种，比较常见的晶须有碳化硅晶须、硫酸钙晶须、氧化锌晶须等。开发镁质晶须，充分利用菱镁矿中的镁元素，是镁质资源高附加值利用的重要发展方向。 碳酸镁晶须具有高抗拉强度，被广泛用于橡胶填料、橡胶补强剂和高温隔热耐火材料的生产，高纯度碳酸镁晶须还可作为制备高品位氢氧化镁、硫酸镁、氯化镁及氧化镁等其他镁盐晶须的前驱体。 王余莲等以菱镁矿为主要原料，先经轻烧-水化制备氢氧化镁溶液，再向水化溶液中通入CO2制得三水碳酸镁晶须。研究发现，随着热解温度的升高，晶体结构发生如下变化:五水碳酸镁(<20℃)→三水碳酸镁(<50℃)→各式碱式碳酸镁(>50℃)，因此要将温度控制在50℃。未加入添加剂时晶体表面不光滑，且形状为不规则的棒状和针状混合晶体，平均直径为5.0μm，长径比为10。添加无水乙醇后，晶须表面光滑，平均直径为500 nm，长径比可达40。加入十二烷基硫酸钠时，晶须表面有无定形物，结晶良好、平均直径为3μm，长径比为30。添加多聚磷酸钠时，晶体会发生团聚且长径比减小。 张俊计等将菱镁矿于800℃煅烧2 h制得轻烧氧化镁，再将轻烧氧化镁放入硫酸铵溶液中溶解、过滤后得到硫酸镁溶液，再在常温下与等浓度等体积的碳酸钠溶液混合，剧烈搅拌30 min，陈化24 h后过滤、干燥得到碳酸镁晶须。硫酸镁浓度变化对硫酸镁晶须的规格有影响而对碳酸镁晶须的产生无影响，只要与碳酸钠等摩尔浓度、等体积的混合就能得到碳酸镁晶须。 戴绍书等以菱镁矿为主要原料，柠檬酸为添加剂，采用与王余莲类似的方法制备了三水碳酸镁晶须。研究发现，柠檬酸的加入量不仅不会影响三水碳酸镁晶须的结构类型，反而可以抑制碱式碳酸镁晶须的生成，提高热解温度区间，延长热解时间。在热解温度为90℃，柠檬酸加入量0.3%(w)，热解时间60～90 min时可得到分布均匀、表面良好、长径比为25的棒状三水碳酸镁晶须。 氧化镁晶须制备方法可分为直接法和间接法。直接法是利用特定的化学反应一步生成MgO晶须。所得到的晶须表面光滑，长度均匀;但对于原料的要求较高，过程复杂，难以控制，无法大规模生产。间接法通常是先合成出MgO的前驱物晶须，再将前驱物分解得到MgO晶须。虽然间接法所得晶须质量低于直接法的，但间接法简单易行，MgO晶须回收率高，因此间接法越来越受到重视和研究。 王晓丽等将菱镁矿在750～1 000℃煅烧、除杂后制成MgO料浆，向MgO料浆中滴加Na2CO3形成沉淀，沉淀陈化10 h后过滤、干燥，再在750℃煅烧4 h制得MgO晶须。扫描电镜分析显示，晶须表面平整，平均直径约4～6μm，平均长度约40μm。 罗五魁等将菱镁矿粉碎后与工业浓硫酸混合反应得到硫酸镁浆液，再用20%(w)氨水溶液将浆液pH调节至9，调节完成后过滤，滤液加入碳酸铵产生碱式碳酸镁沉淀，沉淀陈化24 h后制得碱式碳酸镁晶须。所得碱式碳酸镁晶须为片状，晶须长度150μm，长径比25∶1。将碳酸镁晶须放入炉中，以1℃·min-1速率升温至800℃并保温4 h制得氧化镁晶须。所得氧化镁晶须保留了碳酸镁晶须的结构，晶须表面平整光滑，晶须长度80μm，长径比20∶1，符合国家优等品氧化镁晶须的标准。 陈敏等以菱镁矿为主要原料，先经轻烧、水化、碳酸化制成碳酸镁溶液，再经热解、沉淀、过滤、煅烧工艺制成氧化镁晶须。研究发现:热解所得的三水碳酸镁晶体，在不加添加剂时为片状和棒状共存，在加入酸性添加剂时为花瓣状，在加入碱性添加剂时为球形，在加入可溶性镁盐时则得到长度10～60μm、长径比10～20的碳酸镁晶须;当前驱体煅烧升温速率为1℃·min-1时，可制备出长度为10～40μm的氧化镁晶须。Wang等在此基础上研究发现，在材料中添加此晶须，可有效防止裂纹扩展，提高材料的抗热震性能。 刘振采用溶胶-凝胶法制备氧化镁晶须:将菱镁矿制成轻烧粉后与20%(w)盐酸混合，于70℃下反应1 h，滴加尿素溶液调节pH=6，经去离子水水洗、乙醇溶液醇洗、过滤得镁离子清液。加入柠檬酸，于90℃保温并搅拌数小时，加入MXC-2型晶型分散剂、DXC-3型晶型控制剂，置于红外干燥箱中在100℃干燥制得干凝胶，研磨后放入炉中，缓慢升温至800℃后灼烧2.5 h制得长度30μm、长径比20∶1～30∶1、晶须形态良好的氧化镁晶须。 碱式硫酸镁晶须也叫水合碱式硫酸镁晶须，有多种存在形式，例如MgSO4·5Mg(OH)2·3H2O、MgSO4·5Mg(OH)2·2H2O、2MgSO4·Mg(OH)2·3H2O等。碱式硫酸镁晶须可以与塑料、橡胶和树脂等高分子材料复合，提高产品的抗弯强度和抗冲击力。特别是碱式硫酸镁晶须与各种树脂的折射率接近，补强过程中对树脂的抛光着色影响很小。碱式硫酸镁晶须还具有良好的电绝缘性，在电器制造行业得到广泛应用。以菱镁矿为原料制备碱式硫酸镁晶须，不但原料丰富易得，制备方便，而且应用前景较好，是镁资源综合利用的重要研究方向。 姜玉芝等以菱镁矿和硫酸为主要原料，采用轻烧-水化法制备了硫酸镁晶须。研究发现，轻烧时间越长，轻烧氧化镁的反应活性越低。晶体的成长速度与溶液过饱和度有关，在一定范围内，溶液过饱和度越低，越有利于晶核生长，但不利于晶核的生成。当氧化镁含量为4%(w)，煅烧时间为3 h时产品质量最好，晶体纤细笔直，表面平整，平均直径小于1μm，晶须长度20～100μm，长径比较大。 赵梦等以菱镁矿轻烧粉和浓硫酸为主要原料，采用水热合成法制备了碱式硫酸镁晶须。研究发现，在水化阶段，溶液中的硫酸根与氢氧根的比例对晶须的样貌有影响，当SO42-、OH-物质的量比为1∶4时晶须质量最好。在反应釜中，反应时间过短，晶须得不到充分的生长;反应时间过长，晶须晶型会发生变化产生杂晶。搅拌速度过慢，晶须生长不完全;搅拌速度过快，晶须会发生折断现象。本实验中，最佳反应时间为4 h，最佳搅拌速度为600 r·min-1。将所制晶须作为增强剂加入聚丙烯中，其拉伸强度和抗冲击性能对比未添加晶须时分别提高了18.4%和60.7%。 徐智硕以菱镁矿和硫酸为原料，制备了碱式硫酸镁。研究发现，在满足晶核形成的条件下，适当提高温度可以加快晶须的生长;但温度过高导致溶液过饱和度高，会影响晶须的径向生长，导致晶须产品结构不均匀。适当添加聚丙烯酰胺、硬脂酸锌等助剂可辅助晶须成形。最佳制备条件为:反应釜温度180℃、反应时间4 h、H2SO4和Mg O物质的量比为0.25∶1、初始MgO含量4%(w)，反应助剂为硬脂酸锌。所制得晶须平均直径为269 nm，平均长度达50μm以上，长径比100，单体晶须分布均匀，表面光滑。 纳米氧化镁因其优秀的热稳定性、表面性能良好等特性，广泛应用于耐火陶瓷、抗菌材料、吸附剂、催化剂等领域。目前生产纳米氧化镁的原料大部分为镁盐化学试剂，成本较高。以菱镁矿为原料，采用独特工艺制备纳米氧化镁材料，能降低纳米氧化镁材料的成本，实现菱镁矿的高附加值利用。
颜文斌等先将菱镁矿轻烧得到轻烧氧化镁，加水混合并加入除钙剂、硫酸提纯得到硫酸镁溶液，然后加入草酸反应生成草酸镁沉淀，最后将沉淀二次煅烧得到高纯纳米氧化镁。研究发现，当草酸和硫酸镁物质的量比为0.67时，纳米氧化镁粒径最小。随着沉淀反应温度的升高，产品粒径先增大后减小，所以反应温度不宜过低。随着二次煅烧温度的增加，产品粒径先减小后增大，当二次煅烧温度为600℃时粒径达到最小。制备的纳米氧化镁颗粒均匀，平均粒径为80 nm，纯度为99.1%(w)。 王小宇等先将菱镁矿轻烧处理并与盐酸反应，除去杂质后得到氯化镁溶液。然后以所得氯化镁溶液为原料，乙二醇为分散剂，在恒温水浴中与氢氧化钠反应，沉淀经过滤、干燥后，于炉中煅烧制得纳米氧化镁。研究发现，菱镁矿轻烧温度不宜过高。控制好氯化镁与氢氧化钠反应溶液的pH可以有效除去大部分杂质，pH控制在6时除杂效果最好。最佳工艺条件为:菱镁矿轻烧温度为750℃，轻烧时间为2 h，反应pH为6，二次煅烧温度为650℃，煅烧时间为3 h。所制得纳米氧化镁平均粒径为80 nm。 储刚等先将菱镁矿于700℃轻烧，加入过量稀硝酸酸浸除杂，再加入氨水调节p H至8～9，过滤后得硝酸镁溶液。向硝酸镁溶液中加入甘氨酸，最后置于炉中采用溶液燃烧法制得MgO纳米粉体。研究发现，随着煅烧温度的升高，MgO的活性增加，粒度也随之增加;当煅烧温度为800℃，煅烧时间2 h时效果较好。制得的MgO颗粒分布均匀，平均粒度为22 nm，且样品活性较高。 刘振以菱镁矿轻烧粉、乙酸铵、尿素为原料，柠檬酸为成形剂，采用凝胶-燃烧法制备了纳米氧化镁。在制备氧化镁凝胶的过程中，水溶液的pH对溶液中各离子的存在状态、后续燃烧反应进行的程度有着制约关系。反应中的用水量也影响反应时间、燃烧状态、产物状态，用水量过多或过少都会导致燃烧不充分，且引入新的杂相。燃烧反应结束后对产物退火处理2 h，可得到立方晶型的氧化镁;不经退火处理的样品因结晶时间不足，其结构蓬松杂乱。在制备过程中加入AMX-1等分散剂可以保证氧化镁晶体分布均匀，避免团聚现象。当凝胶溶液pH=7,H2O与Mg2+的物质的量比为30∶1时，可得到结构均匀，纯度为98.2%(w)，粒径小于100 nm的纳米氧化镁。 坚持菱镁矿有效、合理、高附加值利用关乎我国经济发展和生态文明建设。针对国内外菱镁矿的利用现状，提出如下建议: (1)目前国内对于菱镁矿资源的利用虽然取得很大进步，但是在尾矿处理、节能减排方面还有很大的发展空间。如何充分利用尾矿中的镁资源是未来重点研究方向。
(2)国内在高密度镁砂方面研究较少，需加大研究力度，并将实验室研究成果应用于工业生产中。 (3)国内外采用化学试剂制备纳米氧化镁的报道很多，但实际上能投入工业生产的很少，利用菱镁矿制备纳米材料具有十分广阔的应用前景。
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