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工业废渣在硫铝酸盐水泥生产中的应用现状
工业废渣在硫铝酸盐水泥生产中的应用现状
在当前国家提倡节能减排, 低碳环保的趋势之下, 传统硅酸盐水泥的生产面临巨大挑战。与硅酸盐水泥相比, 硫铝酸盐水泥具有显著的节能、低碳优势, 不仅煅烧温度比硅酸盐水泥低100~150℃, 而且CO2排放量也明显减少, 是一种具有广阔前景的低碳水泥。硫铝酸盐水泥是以适当比例的石灰石、矾土和石膏为原料, 经低温 (1 300~1 350℃) 煅烧而成的以无水硫铝酸钙和硅酸二钙为主要矿物组成的熟料, 掺加适量石膏共同粉磨所制成的水硬性胶凝材料。该水泥具有早强、快硬、低碱度、微膨胀、耐侵蚀和抗冻性好的特点, 广泛应用于冬季施工、快速施工、修补修缮、海洋及地下等各种特种工程。
虽然硫铝酸盐水泥的性能优良, 但也存在后期强度增长缓慢, 凝结时间不易调节以及膨胀不稳定等性能缺陷[4]。此外, 硫铝酸盐水泥生产需要消耗大量高品位铝矾土, 生产成本较高。国内外许多研究学者尝试采用工业废渣代替天然材料实现硫铝酸盐水泥的制备。根据目前的利用情况, 工业废渣主要包括含铝废渣和含硫废渣, 含铝废渣有低品位矾土、粉煤灰、赤泥等, 含硫废渣有磷石膏、脱硫石膏、固硫灰渣等。现阶段研究学者主要对掺入工业废渣后的煅烧工艺、熟料性能以及利用工业废渣制备硫铝酸盐水泥的可行性作了研究。如果能有效利用这些工业废渣, 不仅能够降低硫铝酸盐水泥的生产成本, 还能消耗工业废渣的堆存量, 改善生态环境。本文针对目前采用工业废渣代替天然材料的熟料矿物形成、熟料性能进行分析讨论, 以期促进工业废渣在硫铝酸盐水泥生产中的应用。 在烧制硫铝酸盐水泥时, 一般要求铝矾土的Al2O3质量分数达到50%以上。近年来, 由于氧化铝产能和产量大幅增加, 造成了铝矾土的品位迅速下降, 生产成本持续升高, 然而大量的低品位铝矾土仅被用作回填废料。目前研究学者尝试以低品位铝矾土代替高品位铝矾土烧制硫铝酸盐水泥, 如果低品位铝矾土能得到大量利用, 将极大地缓解低品位铝矾土利用率低的问题。 黎奉武等将低品位铝矾土全部代替高品位铝矾土烧制了C4A3S含量为34%~40%的贝利特硫铝酸盐水泥熟料。从XRD分析来看, 煅烧温度为1 320℃时, 无f-CaO、C4A3S和C2S形成良好, 因此最佳煅烧温度为1320℃。将煅烧所得熟料掺入8%天然石膏混合制成水泥, 当C4A3S含量为40%时, 水泥砂浆强度最高, 与42.5级硅酸盐水泥强度相近。实验表明, 以低品位铝矾土为原料能制备出符合工程应用要求的贝利特硫铝酸盐水泥。 谭俊华等利用低品位铝矾土作为铝质原料全部代替高品位铝矾土制备了贝利特硫铝酸盐水泥。实验发现, 当煅烧温度为1300℃, 保温90min时,急冷后获得的水泥熟料矿物结晶度好。将掺加10%石膏制得的水泥与市售硫铝酸盐水泥进行性能对比, 发现两者早期强度相近, 28d抗压强度比市售水泥高出近10%。由SEM图看出, 贝利特硫铝酸盐水泥28d水化产物主要为AFt、AFm、C-S-H凝胶, 结构致密。结果表明, 采用低品位铝矾土为原料也可以制备出性能良好的贝利特硫铝酸盐水泥。 粉煤灰是由燃煤火力发电厂排放产生的固体废弃物, 它主要由SiO2、Al2O3、Fe2O3组成。在我国粉煤灰广泛应用于建材行业, 主要用作水泥生料、水泥混合材、掺合料等。近几年我国粉煤灰的堆存量快速增加, 导致了严重的环境问题。由于粉煤灰中含有生产硫铝酸盐水泥所需的成分, 可以通过原料配比调整, 用粉煤灰部分或全部代替铝矾土制备贝利特硫铝酸盐水泥, 从而拓宽粉煤灰的利用途径。 要秉文等以粉煤灰全部代替铝矾土在1 300℃烧制了C4A3S含量约30%的贝利特硫铝酸盐水泥熟料, 在熟料中掺加8%石膏制得的水泥胶砂3d强度达28.2MPa, 28d强度达48.3MPa。因此, 利用粉煤灰烧制贝利特硫铝酸盐水泥不仅大大降低了生产成本, 而且具有比传统硅酸盐水泥更高的性能。 赵艳荣等以粉煤灰部分代替铝矾土烧制了C4A3S含量为30%的贝利特硫铝酸盐水泥。实验发现, 在1 300℃下保温60min, 熟料形成良好, 结构致密。在所得熟料中掺入12%石膏制得的水泥胶砂3d、28d抗压强度分别为32.9MPa、48.9MPa。结果表明, 利用粉煤灰为原料也能制备出性能良好的贝利特硫铝酸盐水泥。 赤泥是从铝土矿中提取氧化铝之后产生的污染性废渣, 其排放量大, 每生产1t的氧化铝, 就会产生1~2t赤泥[13]。赤泥中通常含有12%~44%CaO、6%~23%Al2O3、8%~32%Fe2O3和6%~21%SiO2, 依据赤泥的生产工艺可分为拜耳法赤泥和烧结法赤泥[8]。当前我国赤泥排放量逐年增加, 赤泥的堆存不仅占用大量的土地, 渗入土地还会污染地下水, 对环境和人们的健康造成危害, 因此急需解决赤泥的治理与综合利用问题。 夏瑞杰等以赤泥为原料部分代替高品位铝矾土, 在1 280℃的烧成温度下保温30min制备了贝利特硫铝酸盐水泥熟料。当矿物组成为45%~50%C2S、25%~30%C4A3S时,水泥早期强度发展较好, 后期强度保持稳定增长。通过SEM观察发现, 水化1d时有大量细针状钙矾石生成, 水化3d时出现大量粗棒状钙矾石晶体, 水化28d时晶体交错形成致密结构。 戴剑等利用赤泥为原料部分代替铝矾土烧制了铁铝酸盐水泥熟料。从水泥熟料的XRD图分析发现, 1 310℃下保温60 min时, 水泥熟料矿物形成最好。当赤泥掺量为10%,熟料矿物组成为34%C4A3S、48%C2S、16%C4AF时, 水泥净浆28d抗压强度最高。因此, 利用赤泥同样可以制备出性能良好的铁铝酸盐水泥。 从以上研究结果可知, 采用低品位铝矾土、粉煤灰、赤泥等含铝废渣部分或全部取代铝矾土均可以制备出性能良好的贝利特硫铝酸盐水泥, 且与硅酸盐水泥的性能相近, 这不仅有利于解决工业废渣的堆放及污染问题, 而且可以降低水泥生产的成本, 在未来水泥工业生产中有望采用贝利特硫铝酸盐水泥代替传统硅酸盐水泥实现水泥的低碳生产。但由于这些废渣的铝含量不高, 不能制备出符合标准要求的硫铝酸盐水泥, 因此如何进一步提高贝利特硫铝酸盐水泥的性能, 使它尽可能接近硫铝酸盐水泥, 还需要进一步研究。部分含铝废渣中的铁含量较高, 因此可将其用来生产铁铝酸盐水泥, 这将有利于铁铝酸盐水泥的推广应用。另外, 目前利用废渣烧制水泥还没有稳定的生产工艺, 不同的废渣对煅烧制度的要求不同, 因此还有待进一步探索。 磷石膏是工业湿法生产磷酸过程中排放出的工业废渣, 每生产1t磷酸, 大约会产生4~5t磷石膏。磷石膏的堆存、污染问题亟待解决, 目前利用磷石膏生产建筑材料是磷石膏资源化利用的重要途径。磷石膏的主要化学成分为二水硫酸钙, 含量在80%以上, 同时还含有少量P2O5、氟化物等杂质。国内外学者对磷石膏作为生产硫铝酸盐水泥的原料做了很多研究, 发现在高温煅烧下, 磷石膏中的可溶磷杂质转化为惰性成分固溶在水泥熟料矿物中, 极大降低了杂质对水泥性能的不利影响, 另外这些杂质还能对水泥熟料的烧成起矿化作用, 从而降低烧成温度。 张浩等分别采用天然石膏、未处理磷石膏和经水洗处理的磷石膏作为原料, 在1250℃下保温150min烧制了贝利特硫铝酸盐水泥熟料。水泥后掺石膏量为12%, 以水灰比0.4成型的水泥净浆强度如表1所示。从表1中可以看出, 未处理磷石膏烧制的水泥强度均高于经水洗处理的磷石膏烧制的水泥, 用磷石膏烧制的水泥强度普遍高于用天然石膏烧制的水泥, 这可能是由于杂质在高温烧成过程中, 促进了矿物的形成。 柴俊青等、李凤玲等利用磷石膏部分分解制备了硫铝酸盐水泥, 他们利用磷石膏在熟料烧成阶段部分分解产生的CaO部分代替石灰石, 未分解的磷石膏参与形成熟料矿物来提高磷石膏的利用率。柴俊青等对磷石膏在制备硫铝酸盐水泥过程中的分解及其性能进行了研究, 结果表明, 随着磷石膏掺量的增加和煅烧温度的升高, 磷石膏的分解率增加;当磷石膏掺量为27%, 煅烧温度为1 300℃时, 磷石膏的分解率达到36.2%。利用磷石膏烧制的水泥凝结时间比采用天然石膏烧制的水泥较长, 主要是由于磷石膏中的杂质对水泥起缓凝作用;在1250℃下烧成的水泥强度高于1300℃下烧成的, 可能是由于温度的升高提高了磷石膏的分解率, 对硫铝酸盐水泥强度产生了不利影响。李凤玲等基于磷石膏部分分解制备硫铝酸盐水泥, 采用低温弱还原-高温氧化气氛分段煅烧制度, 在降低磷石膏分解温度的同时保证了磷石膏充分分解。实验在CO2-950℃-1h/空气-1 200℃-1h分段煅烧, 可使磷石膏的分解率达87.7%, 大大提高了磷石膏部分分解取代石灰石的比例以及生料中磷石膏的掺量。烧成的水泥熟料矿物除了有、C2S和C4AF外, 还有少量C2AS。C2AS的形成导致含量减少, 水泥强度低于传统配料烧制的水泥。
笔者前期利用磷石膏制备了高硫型贝利特硫铝酸盐水泥熟料, 熟料中除形成主要矿物外, 还产生了硫硅酸钙。硫硅酸钙是由贝利特和硬石膏反应生成的中间矿物, 该矿物的引入有利于提高磷石膏的利用率。很多学者都认为硫硅酸钙是一种“惰性”矿物, 但实验发现, 当硫铝酸钙和硫硅酸钙两种矿物共存时, 硫硅酸钙的水化活性得以激发并且明显高于贝利特活性。实验采取二次煅烧方式使贝利特部分转化为硫硅酸钙, 发现含硫硅酸钙水泥的后期强度增长幅度有所提高, 主要是由于硫硅酸钙的水化促进了钙矾石的形成。 从上述研究来看, 利用磷石膏代替天然石膏制备硫铝酸盐水泥具有可行性, 磷石膏中的杂质有利于促进熟料矿物的形成, 降低熟料烧成的温度, 但是磷石膏取代天然石膏的比例较低,达不到资源化利用的程度。利用磷石膏部分分解代替石灰石可以提高磷石膏的利用率, 但是与传统的配料和烧成制度有很大差异, 而且制成的水泥性能不稳定, 如果要实现工业化生产, 还有待探索。在水泥熟料中引入硫硅酸钙矿物, 不仅有利于磷石膏的利用, 而且可以提高水泥的性能, 在未来有望生产出一种新型的低碳水泥。 脱硫石膏是燃煤行业产生的脱硫副产品, 它的主要化学成分与天然石膏一样, 都是CaSO4·2H2O。近年来, 脱硫石膏的产量迅速增加, 不仅占用了大量土地,而且可能对大气及水源造成二次污染。目前脱硫石膏主要用于水泥缓凝剂, 但掺量很低, 若将脱硫石膏应用在硫铝酸盐水泥生产中, 将有利于促进脱硫石膏的利用。 陈文娟等用脱硫石膏代替天然石膏在1400℃下烧制了合格的硫铝酸盐水泥熟料, 脱硫石膏掺量为22%, 其主要矿物为C4A3S、C2S和少量C4AF, 水泥净浆3d强度高达79.2MPa。因此, 利用脱硫石膏为原料制备硫铝酸盐水泥是可行的。 徐玲琳等以脱硫石膏作为后掺石膏配制硫铝酸盐水泥, 并与硬石膏作对比。实验发现, 脱硫石膏与硬石膏均有利于硫铝酸盐水泥1d强度的发展, 且脱硫石膏比硬石膏的促进效果更明显。由水泥水化XRD图来看, 脱硫石膏比硬石膏更能促进钙矾石的形成。因此, 脱硫石膏在硫铝酸盐水泥生产中的应用具有广阔的前景。 在硫铝酸盐水泥生产中, 利用脱硫石膏不仅可以作为原材料烧制水泥熟料, 也可以作为后掺石膏配制水泥。从这两方面来看, 可行性都非常大, 因此在未来水泥生产中可以将脱硫石膏作为水泥熟料烧制的原材料和后掺石膏, 这样有利于提高脱硫石膏的利用率。 利用工业废渣制备硫铝酸盐水泥目前还处于初步研究阶段, 从国内外研究结果来看, 利用含铝、含硫工业废渣代替天然材料基本上能够制备出性能良好的水泥。一方面, 利用工业废渣可以降低水泥的生产成本, 另一方面, 由于废渣中含有一些杂质成分, 有利于促进熟料矿物形成, 降低煅烧温度, 进一步促进水泥的节能、低碳生产。但是部分含铝、含硫废渣由于产地不同, 成分波动大, 并且作为水泥生产的原材料代替天然材料的掺量比例不高, 导致资源化利用程度低。此外, 利用工业废渣作为原料制备水泥在烧成工艺、技术设备等方面与传统原料有所区别, 因此还有待进一步研究。除了烧制传统硫铝酸盐水泥之外, 可以考虑在水泥中引入硫硅酸钙, 不仅有利于废渣的利用, 还对水泥性能的提高有积极作用, 这对于新型低碳水泥的开发和工业废渣的利用具有重要的现实意义。
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