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刚玉细粉加入量对MgO-MA质耐火材料性能的影响
刚玉细粉加入量对MgO-MA质耐火材料性能的影响
试验用原料为电熔镁砂骨料(5～3、3～1、≤1 mm)、电熔镁砂细粉(≤0.074 mm)、板状刚玉细粉(≤0.044 mm)、w(Al)=98.51%的金属铝粉(d50=0.173 mm)、w(Si)=97.23%的单质硅粉(≤0.044 mm),结合剂为热固性酚醛树脂。主要原料的化学组成见表1。
按表2设计的配方将细粉用滚筒球磨机预混2 h备用。骨料在混碾机中干混3～5 min后加入部分酚醛树脂继续混碾,使骨料表面具有一定黏附性,随后加入预混细粉混碾3～5 min,最后将剩余酚醛树脂加入混碾3～5 min。将混合均匀的混合料密封困料2 h后,在180 MPa压力下机压成36 mm×36 mm的圆柱试样,试样分别经过200℃保温24 h、1 100℃保温3 h和1 600℃保温3 h热处理。另取部分混合料压制成具有内孔为20 mm×16 mm的50 mm×50 mm圆柱坩埚试样,经200℃干燥24 h后直接于1 600℃保温3 h进行静态抗渣试验。
根据GB/T 5072—2008检测试样的常温耐压强度;根据GB/T 2997—2000检测试样的显气孔率和体积密度。 根据GB/T 30873—2014,采用空气急冷法检测试样经1 100℃保温30 min热震循环3次的抗热震性,以热震前后试样的耐压强度保持率来表征试样的抗热震性。 采用静态坩埚法测量试样的抗渣性能。具体方法为:向经200℃干燥24 h后的坩埚内放入8 g的RH精炼渣(化学组成见表3),然后将坩埚试样于1 600℃保温3 h进行静态抗渣试验。将试验后坩埚沿直径切成两半,选取渣与试样连接紧密的部位进行切割、制样进行SEM拍照;随后利用显微结构照片,通过image pro软件分别测量渣层到渗透层以及渗透层到原砖层的距离,也就是抗渣试验后试样侵蚀层和渗透层厚度。每个层的厚度在软件中取多个数值求取平均值,即为最终厚度。
采用X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对试样物相组成和显微结构进行分析。 图1示出了试样经过1 100和1 600℃保温3 h热处理后试样的XRD图谱。可以看出,随着刚玉细粉加入量的增加,尖晶石的特征峰越来越强;且随热处理温度的升高,尖晶石特征峰越来越多。可以得出,尖晶石生成量随刚玉细粉加入量的增加而增加,随热处理温度的升高而增加。
表4示出了通过热力学软件Factsage计算出的试样中各组分(Al2O3、MgO、Al、Si)以及C(树脂)经不同温度热处理后,对应的原位尖晶石的理论生成量;根据尖晶石的理论生成量和尖晶石生成过程中产生约8%的体积膨胀,计算出试样中相应的理论膨胀量。MgO和Al2O3约在900～1 100℃开始生成尖晶石,因此1 100℃热处理后尖晶石的生成量要比1 600℃热处理后的试样少。从表4中可以看出,当未加入Al2O3细粉时,1 100℃热处理后试样中没有尖晶石生成,而1 600℃热处理后试样则有部分尖晶石生成。这是因为,在1 600℃热处理温度下,中低温形成的Al4C3和液态铝与镁砂发生反应形成了尖晶石,1 100℃时则由于温度太低,此反应未发生。从表4和图1均可得出尖晶石的生成量及试样体积膨胀量随刚玉细粉的增加而增加。
图2示出了刚玉细粉加入量对试样的体积密度和显气孔率的影响。从图2可以看出,当刚玉细粉加入量相同时,试样的体积密度随着处理温度的升高而呈下降趋势,显气孔率随温度升高呈上升趋势。200℃热处理后,试样的体积密度和显气孔率变化不明显。经过1 100℃热处理后,试样内部生成尖晶石并伴随一定的体积膨胀。尖晶石生成量较少时会填充部分气孔,增加试样的致密度;当尖晶石生成量较多时,试样产生微裂纹,试样的体积密度降低,显气孔率增大。热处理温度升高到1 600℃时,试样尖晶石生成量增多,同时试样在还原气氛下镁砂与树脂残余碳、铝粉以及单质硅发生反应产生镁蒸气以及CO气体。这些反应使得试样体积的膨胀大于试样烧结所产生的收缩。随着刚玉细粉加入量的增加,原位尖晶石生成造成的体积膨胀使得试样的体积密度有明显下降,显气孔率明显上升。在1 600℃热处理下,刚玉细粉加入量为1.6%(w)时体积密度最大,刚玉细粉加入量为3.2%(w)时,显气孔率最低。
图3示出了刚玉细粉加入量对试样加热永久线变化率和耐压强度的影响。
从图3(a)可以看出,经1 100℃热处理后,试样的加热永久线变化率随刚玉细粉加入量的增加呈缓慢上升趋势;而经过1 600℃热处理后,当刚玉细粉加入量小于6.4%(w)时,试样的加热永久线变化率缓慢上升,超过6.4%(w)后试样加热永久线变化率急剧上升。在相同热处理温度下,试样中原位生成的尖晶石随刚玉细粉加入量的增加而增加,试样的体积膨胀也随之增大,试样的加热永久线变化率呈现出随刚玉细粉加入量的增加而增加的趋势。热处理温度不同时,热处理温度越高,Mg2+和Al3+扩散速率越快,合成尖晶石反应越剧烈,尖晶石生成量也越大,产生的体积膨胀相应增大。因此,经过1 600℃热处理后的试样的加热永久线变化率更大。 从图3(b)可知,随着热处理温度的升高,试样耐压强度逐渐下降;同一温度下,试样强度随刚玉细粉加入量的增加呈现先上升后下降的趋势,且在刚玉细粉加入量为3.2%(w)时耐压强度最大。经中、高温处理过的试样,内部产生烧结,一定程度上增强了试样的耐压强度,但树脂的炭化使得试样耐压强度急剧下降,因此,经过1 100和1 600℃热处理后的试样整体强度都要远低于200℃热处理后。当未加入刚玉细粉时,试样内部只有镁砂细粉的烧结,使得试样强度低于加入刚玉细粉的,当刚玉细粉加入量为3.2%(w)时,中、高温热处理后试样的耐压强度最大。综合来看,试样在刚玉细粉加入量为3.2%(w)时,耐压强度最高。 图4示出了刚玉细粉加入量对试样抗热震性能的影响。从图4可以看出,没有加入刚玉细粉的试样,热震前后耐压强度都远低于加入的,且刚玉细粉加入量为3.2%(w)时,试样热震后强度保持率较大。
未加入刚玉细粉时,试样基质部分主要为镁砂的烧结,其抗热震性能相对较差。当试样中加入刚玉细粉后,生成尖晶石伴随的膨胀产生一定的微裂纹,使得试样抗热震性能有一定提高。从热震前后耐压强度和热震后强度保持率两个方面来看,刚玉细粉的加入量为3.2%(w)时抗热震性能最优。整体上看,刚玉细粉加入量的多少对试样抗热震性能的影响不大。 图5示出了未加入刚玉细粉的1#试样经1 600℃抗渣试验后的SEM照片。通过测量计算可知渣对试样侵蚀渗透深度为2.3 mm,其中,侵蚀层深度为0.8 mm,渗透层深度为1.5 mm。因为试样中未加入刚玉细粉,试样为方镁石体系,对渣的抗渗透能力相对较弱。结合表5的EDS分析可知,渣向试样内部侵蚀、渗透过程中,精炼渣中的Al2O3会与试样中的MgO发生反应,生成少量尖晶石,从而阻碍渣的进一步侵蚀。但此时尖晶石生成量较少,不足以抵挡渣对试样的侵蚀、渗透。
图6示出了刚玉细粉加入量为3.2%(w)的3#试样经1 600℃抗渣试验后的SEM照片。通过测量计算可知试样侵蚀渗透总深度为1.7 mm,其中,侵蚀深度为0.6 mm,渗透深度为1.1 mm。通过表6的EDS分析可知,渣向试样内部侵蚀、渗透过程中渣中的Al2O3会与试样中的MgO反应生成尖晶石,试样中含有的MgO和Al2O3也会在高温下反应生成尖晶石,物相的生成会使反应层致密化,能够有效阻挡渣的进一步侵蚀、渗透。与未加入刚玉细粉的试样相比,刚玉细粉加入量为3.2%(w)时,试样对渣的抗侵蚀、渗透能力明显增强。 图7示出了刚玉细粉加入量为9.6%(w)的6#试样经1 600℃抗渣试验后的SEM照片。通过测量和计算可知渣对试样的侵蚀渗透总深度为2.5 mm，其中，侵蚀层深度为1.2 mm，渗透层深度为1.3 mm。从图7可以看出:试样原砖层的孔隙以及裂纹比较严重。这是因为刚玉细粉加入量过多时，基质部分原位生成尖晶石较多，使得试样产生一个较大的膨胀，对试样内部造成一定损坏，产生一些微裂纹，导致试样不够致密。这些微裂纹在抗渣试验过程中为渣的渗透提供一个途径，使得试样对渣的抗侵蚀、渗透能力下降。
(1)当刚玉细粉加入量相同时,试样的耐压强度和体积密度随热处理温度升高而降低,加热永久线变化率随温度升高而增大。
(2)经不同温度热处理后的试样均在刚玉细粉加入量为3.2%(w)时耐压强度最大。 (3)试样的抗热震性能随刚玉细粉加入量的增加基本保持不变,但加入刚玉细粉的试样抗热震性能要强于不加刚玉细粉的。 (4)通过对比渣对试样侵蚀、渗透深度得出,刚玉细粉加入量为3.2%(w)时试样抗渣性能最好。综上所述:当刚玉细粉加入量为3.2%(w)时试样的整体性能最好。
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