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尖晶石粒度对方镁石-尖晶石质耐火材料性能的影响
尖晶石粒度对方镁石-尖晶石质耐火材料性能的影响
MgO-MA质耐火材料应用非常广泛, 钢铁冶炼中由于其具有优良的热震稳定性和抗渣侵蚀性而应用于转炉、RH精炼炉、钢包内衬等部位。与方镁石-镁铬尖晶石砖相比, MgO-MA质耐火材料具有优良的耐剥落性、抗渣性以及抗蠕变性能, 在新型干法水泥回转窑中, 用于取代烧成带的镁铬砖, 成为水泥回转窑无铬化的最佳选择。 由于尖晶石化反应会产生8%的体积膨胀, 同时MA具有较高的烧结活化能, 所以, 烧成过程中MgO-MA质材料较难烧结致密化, 很多学者对这一问题进行了深入的研究, 通过引入合适的添加剂能有效降低烧成温度及促进MgO-MA质材料的致密化。Zhang Z H.等研究中发现添加γ-Al2O3作为铝源更易与MgO反应生成镁铝尖晶石, 且生产的尖晶石晶粒尺寸最大, 致密化程度最好。陈娜等[11]研究表明, 复合添加Zr O2和Ti O2可以促进MgO-MA质材料的烧结程度和晶粒结合程度。本试验的目的是通过加入不同粒度的尖晶石来改善方镁石-尖晶石质耐火材料的综合性能。 采用的原料有高纯镁砂、电熔镁砂细粉和不同粒度的富镁尖晶石, 其化学组成如表1所示。采用亚硫酸纸浆废液作为结合剂。
按照表2所示的原料配方进行配料, 当添加MA细粉时, MA细粉同比取代电熔镁砂细粉;当MA粒度为<1 mm时, 取代5% (w) 的电熔镁砂细粉, 同时取代15t% (w) 粒度为<2 mm的高纯镁砂;当添加MA粒度为1～0.5 mm时, 取代25t% (w) 粒度为<2 mm的高纯镁砂, 同时增加5t% (w) 的电熔镁砂细粉,确保每组试样颗粒级配趋近于最紧密堆积颗粒级配。将配好的料在实验室用行星混碾机进行混碾, 混练后的泥料以180 MPa的压力压制成25 mm×25 mm×140 mm长方体和φ50 mm×50 mm的圆柱体试样, 将成型好的生坯试样置于烘箱中进行110℃保温24 h的干燥处理, 然后将干燥后的试样再进行1500℃保温3 h的烧成处理, 烧后试样在炉内自然冷却至室温。
按GB/T5988—2007测定试样加热永久线变化率;按GB/T 2997—2000测定试样的体积密度和显气孔率;参照GB/T 5072—2004和GB/T 3002—2004分别测试试样的烧后常温耐压强度和抗折强度;按GB/T16535—2008, 用美国ANTER公司生产的Model 1161型高温立式膨胀仪测定试样的高温热膨胀系数;采用美国ANTER公司生产的FLASHLINE-5000型激光导热仪测定试样的热导率;利用荷兰PANalytical (帕纳科) 分析仪器公司生产的Philips Xpert TMP型X射线衍射仪确定试样物相组成;采用FEI香港有限公司生产的Nova400Nano SEM型SEM观察试样的显微结构。 图1示出了MA粒度对Mg O-MA质试样烧后线收缩率的影响。由图1可知, 当添加MA粒度为<0.088或<0.058 mm时, MA粒度越小, 试样烧后线收缩率越大,这是由于MA细粉尺寸越小, 比表面积越大, 烧结活化能越低, 越有利于烧结, 试样更易致密化。MA添加粒度为<1 mm时, 试样的收缩率最大, 这是由于此时配方中MA取代了15% (w) 粒度为<2 mm的高纯镁砂, 电熔镁砂细粉添加量增加, 镁砂的烧结活化能比尖晶石低, 所以烧结过程中MA细粉与镁砂颗粒结合紧密的同时, MA中颗粒与镁砂细粉也结合良好, 离子扩散更易发生, 致使烧后线收缩最大。当MA添加粒度为1～0.5 mm时, 试样的烧后线收缩率较低, 这是由于此时体系中MA均以中颗粒的形式存在, 比表面积小, 烧结活化能较大, 所以, 烧成过程中烧结程度较低, 烧后线收缩率较小。
图2示出了MA粒度对MgO-MA质试样体积密度和显气孔率的影响。从图2可知, 当添加MA粒度为<0.088或<0.058 mm时, 试样的体积密度随着MA粒度的减小而略微增大, 显气孔率降低随着MA粒度的减小而略微降低, 这与试样烧成后试样线收缩率变化趋势一致。当添加MA粒度为<1 mm时, 试样体积密度达到最大值, 同时显气孔率最小, 这是由于此时体系中细粉以电熔镁砂为主, 烧成过程中, 离子扩散速率更快, 烧结致密化程度更高, 试样内部颗粒间结合程度更好所致。当添加MA粒度为1～0.5 mm时, 试样的体积密度最低, 显气孔率也较大, 这说明试样内部孔隙率较大, 烧结致密度不高, 这主要是由于添加MA为中颗粒, 而颗粒的绝对膨胀量比细粉的绝对膨胀量大, 试样烧成及冷却过程中由于热膨胀系数不匹配产生的裂纹增大, 试样的烧结程度降低。
图3示出了MA粒度对MgO-MA质试样常温耐压强度和抗折强度的影响。从图3中可知, 添加不同粒度MA时, 试样的常温耐压强度均大于50.00 MPa。当添加MA粒度为<0.088或<0.058 mm时, 试样的常温耐压强度较大, 这主要是由于当添加MA细粉时, 烧成过程中, 化学反应作用更强, 基质与颗粒间的结合程度更好所致。当添加MA粒度为<1或1～0.5 mm时, 试样的常温耐压强度略小, 这是由于在烧成过程中, 尖晶石和方镁石之间热膨胀系数的不匹配会形成较多的微裂纹, 从而影响试样的致密性, 而大颗粒的绝对膨胀量相对较大, 添加MA颗粒时, 试样随炉自然冷却过程中收缩量更大, 易造成应力集中, 从而影响了试样的常温耐压强度。试样的常温抗折强度随着MA添加粒度的改变变化不大, 这是由于添加不同粒度MA时, 试样内部存在较多的微裂纹, 而折断过程是由裂纹扩展所致, 所以, 试样抗折强度相差不大。
图4示出了MA粒度对MgO-MA质试样物相组成的影响。从图4可知, 添加不同粒度MA时, 试样的主晶相均为方镁石, 次晶相为镁铝尖晶石,当添加MA细粉时, 试样中方镁石的衍射峰明显较强, 这是由于添加的MA为富镁尖晶石, 此时MA主要存在于基质中, 基质与镁砂颗粒间反应程度较弱, 对方镁石晶粒的发育影响较小。当添加MA颗粒时, 体系中细粉为电熔镁砂细粉, 镁砂细粉与MA中颗粒反应后对方镁石晶粒发育影响较大, 这说明添加MA颗粒时, 试样内部化学反应作用更强。
图5示出了MA粒度对MgO-MA质试样显微结构的影响, 其中1#、2#、3#和4#分别表示添加MA粒度为<0.088、<0.058、<1和1～0.5 mm试样的显微结构图片。
由图5-1#和图5-2#可知, 当添加MA粒度<0.088或<0.058 mm时, MA细粉均匀分散在试样基质中, 烧结过程中一方面发生二次尖晶石化反应, 产生一定的微膨胀;另一方面由于热膨胀系数不匹配形成较多的微裂纹, 导致试样中均匀分布着尺寸较小的孔隙, 随着添加MA粒度的减小, 试样中孔隙尺寸减小, 进而会降低试样的导热系数。, 此外, 添加MA细粉时, 试样整体结合程度较高, 颗粒与基质之间结合紧密, 整体性好。 由图5-3#可知, 当添加MA粒度为<1 mm时, 基质与颗粒骨料结合程度明显提高, 基质与颗粒呈网状分布, 气孔均匀分布在基质中, 气孔尺寸相比于添加MA细粉时大。基质与颗粒间结合程度提高是由于基质中镁砂细粉含量增加, 基质部分与颗粒部分热膨胀系数不匹配程度下降, 所以镁砂颗粒与基质之间间隙变小,而MA的热膨胀系数较低, 烧成冷却过程中膨胀量小, 所以MA颗粒与基质也结合良好, 试样整体结合程度高。 由图5-4#可知, 当添加MA粒度为1～0.5 mm时, MA均以中颗粒的形式存在, 基质中细粉均为方镁石, 此时基质与镁砂颗粒间的结合程度增加, 但是基质与MA颗粒间反应程度较低, 结合程度较差, 试样中存在较多较大的贯穿孔隙, 导致试样的整体结合程度较低。图6和图7示出了MA粒度对MgO-MA质试样高温线膨胀率及高温线膨胀系数的影响。
从图6可知, 试样的高温线膨胀率均随着温度的升高而逐渐增大, 当添加MA粒度为<0.088或<1 mm时, 试样1000℃高温线膨胀率约为1.00%, 而添加MA粒度为1～0.5 mm时, 试样高温线膨胀率最大约为1.17%, 这一方面是由于颗粒的绝对膨胀量大于细粉的绝对膨胀量;另一方面是由于添加MA粒度为1～0.5mm时, 体系中细粉均为电熔镁砂细粉, 烧成后中颗粒及大颗粒镁砂发育长大, 镁砂与MA未能充分混合, MA对镁质材料热膨胀性能改善作用不明显。 从图7可知, 当添加MA粒度为<0.088或<1 mm时, 试样的高温线膨胀系数较小, 而添加MA粒度为1～0.5 mm时, 试样高温线膨胀系数最大, 这一方面由于细粉均匀分散在基质中, 对材质改善作用加强, 另一方面由于方镁石和尖晶石膨胀系数不匹配形成一定量的微裂纹, 而细粉含量越多, 离子扩散越快, 二次尖晶石化作用越明显, 产生的膨胀量较大, 对试样高温膨胀的缓冲作用越明显, 所以加入尖晶石细粉时其高温膨胀系数相对较低。 从图8可知, 当添加MA粒度<0.088或<0.058 mm时, 试样900℃热导率随着添加MA粒度的减小而降低, 这是由于尖晶石的尺寸越小, 比表面积越大, 离子迁移速率越快, 烧成过程中二次尖晶石化反应越易发生, 而MA尺寸越小反应产生的孔隙越小, 对导热的影响越大所致。而添加MA粒度为<1或1～0.5mm时试样的热导率比添加MA细粉时大, 这是由于固体导热以声子导热为主, 通过振动来传导热量, 而孔隙对声子传导具有分散作用, 孔隙越多、越小, 对声子振动的散射就越明显, 对试样导热的影响也越大, 所以添加MA颗粒时, 试样热导率较大。而添加MA粒度为<1 mm时, 试样热导率最大, 这是由于此时试样的体积密度最大, 显气孔率较小, 致密度最高所致。
(1) 添加MA细粉时, 试样的烧后线收缩率随着MA粒度的降低而增大, 而添加MA粒度为<1 mm时, 试样的烧后线收缩率最大, 此时试样的体积密度最大, 显气孔率最低。 (2) 添加不同粒度MA时, 试样的常温耐压强度均大于50.00 MPa, 当添加MA粒度为<0.088 mm或<1 mm时, 试样的高温膨胀性能较好。 (3) 当添加MA粒度为<1 mm时, 试样900℃热导率为3.51 W·m-1·K-1, 试样烧结致密度最高, 整体结合程度最好, 综合性能最佳。
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