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碳化硼对刚玉-碳化硅复合材料表面氧化膜的影响
碳化硼对刚玉-碳化硅复合材料表面氧化膜的影响
研究表明，氧化物-非氧化物复合耐火材料在高温使用时，材料组分之间或材料组分与O2之间反应生成气体，使其结构疏松而导致性能下降或损毁。但如果向外扩散的气体能够在材料表面沉积，那将对材料的抗渣侵蚀性和抗氧化性产生重要影响。因此，如何在表面形成致密的氧化膜，使气体产生沉积是解决问题的关键所在。 刚玉耐火材料是一种应用广泛的高级耐火材料，但其抗热震性和抗渣侵蚀性不理想;而碳化硅质耐火材料抗热震性和抗渣性能良好，因此氧化铝-碳化硅耐火材料体系被广泛应用于高炉出铁口炮泥、铁沟浇注料、铁水包内衬材料和高炉陶瓷杯等产品。但氧化铝和碳化硅都是高熔点化合物，在氮气气氛和埋碳气氛下烧结困难。洪彦若等提出采用“逆反应烧结法”在氧化气氛下制备非氧化物复合耐火材料，如何将其烧结且非氧化物不被氧化是关键问题。氧化物的保存与试样表面形成致密保护膜密切相关。表面保护膜的形成是一个复杂的过程，受到很多因素的影响，诸如原料的粒度及活性、坯体的致密度、烧结气氛、升温速率、烧结温度、保温时间、降温速率和添加物等，都会对保护膜的形成有影响。对于非氧化物复合材料，烧成气氛不但影响烧成后材料的性能，甚至决定其能否烧结。国内外学者对碳化硅在不同环境及温度下的氧化行为进行了广泛的研究。根据环境压力与温度的不同，Si C的氧化分为活性氧化与惰性氧化。本工作中以刚玉-碳化硅为研究体系，主要研究碳化硼对材料表面氧化膜的形成、组成和形貌等的影响。 试验所用的原料为棕刚玉(<74.0μm)、碳化硅(<74.0μm)和w(B4C)=84%的碳化硼(<20.0μm)，其主要原料的化学组成见表1。
试样配比见表2。按照表2，每100 g试样原料中加入4 m L质量分数为2.0%的PVA溶液，搅拌0.5 h使其充分混合，机压成20.0 g、30 mm×12 mm的圆柱样，成型压力为130 MPa。压制成型后，试样放置于干燥箱中经80℃保温12 h后，分别在空气气氛下以5℃·min-1的升温速率加热至1 400和1 500℃保温3 h，保温结束后随炉温冷却至室温。
按照GB/T 2997—2015测烧后试样的体积密度和显气孔率;通过称量并记录烧前烧后试样的质量，计算出质量变化率，从而算出Si C的氧化率。用卡尔蔡司公司生产的EVO18型扫描电子显微镜和能谱仪分析试样表面的氧化膜结构和组成，并采用日本理学株式会社型号D/MAX2500PC型X射线衍射仪分析热处理后试样的物相组成。 烧后试样的显气孔率和体积密度随B4C加入量的变化如图1所示。从图中可以看出，在同一温度下，随着B4C加入量增大，试样的显气孔率有明显的降低，体积密度明显增大;烧结温度从1 400℃升高到1 500℃时，试样的显气孔率随B4C添加量的增多而降低，体积密度则增大。
通过记录烧前质量和烧后质量可以发现，试样在1 400和1 500℃空气气氛下热处理之后质量都有一定的增加。图2示出了热处理后试样的质量增加率和Si C的氧化率随B4C加入量的变化。从图中可以看出，1 400℃烧后试样的质量增加率均高于1 500℃的;随着B4C加入量的增加，烧后试样的质量增加率均增大。通过计算Si C的氧化率随B4C的加入量的变化可见，烧结温度升高，B4C的加入量增多，Si C被氧化的越来越少。
图3示出了1 400和1 500℃烧后试样表面的电镜照片。可以看出，1 400℃烧后的0#试样表面颗粒边角分明，结合不紧密，玻璃相不明显，生成量较少，没有形成连续相;1 400℃烧后的2#试样的表面突出的颗粒为刚玉颗粒，颗粒边缘圆弧化，可以明显地观察到有较多的玻璃相生成，且已形成连续相;1 500℃烧后的0#试样表面有玻璃相，且形成了连续相，相比1 400℃烧成的0#试样，烧结更完全，表面更致密;1 500℃烧后的2#试样的表面气孔分布均匀，气孔边缘光滑，颗粒边角呈圆弧状，玻璃相明显，形成了明显的连续相，表面成膜较1 500℃烧后的0#试样和1 400℃烧后的0#和2#试样更加致密。
将试样切开，肉眼观察1 400℃烧后的试样发现，0#和1#试样的表面和内部均呈深灰色，没有致密的氧化膜形成，2#试样表面呈灰色，内部呈深灰色，表层部分有致密氧化层形成;1 500℃烧后的试样表面均呈浅灰色，内部均呈深灰色，都有致密的氧化膜形成，但是2#试样比0#、1#试样的氧化膜层更薄。 图4示出了1 400和1 500℃烧后试样截面的电镜照片。1 400℃烧后的0#试样没有明显的致密层，颗粒之间烧结不紧密，没有连续相;1 400℃烧后的2#试样表层部分有致密的氧化层形成，氧化层较厚，边界不明显且气孔较多，气孔边缘较为圆滑，存在较多的玻璃相;1 500℃烧后0#试样的截面可观察到氧化膜，但是不太致密;1500℃烧后的2#试样形成了致密氧化膜，越靠近表面的部分越致密，气孔越少，相比0#试样，2#试样的氧化膜的边角变得模糊不清晰，且表面氧化膜部分的颗粒已经熔融在一起，结合更紧密。相比1 400℃烧后的试样，1 500℃烧后试样烧结更加完全，其结构也更加紧密，表面氧化膜也更致密。根据能谱分析可知，图中框中的区域表面致密保护膜玻璃相中含有较多的Si元素，是富硅玻璃相。
图5示出了1 400和1 500℃烧后的0#、2#试样内部物质的XRD图谱。可知，4个试样的物相组成均为刚玉、莫来石、石英和Si C，两个温度下烧后的2#试样中的Si C峰更多、更强，且1 500℃烧后的2#试样中的Si C峰比1 400℃烧后的2#试样中的Si C峰强，表明保留下来的Si C量更多。 综上所述，从显微结构分析可以得出，1 400℃烧后的未加碳化硼的试样难以形成明显的氧化膜，而1 400℃烧后的添加碳化硼的试样可以形成明显的氧化层，但较1 500℃烧后的试样的致密度差。1 500℃烧后的试样均形成了致密的氧化膜，但是添加了碳化硼的试样的氧化膜厚度变小，致密度提高。结合物相分析，添加了碳化硼之后可以更好的将Si C保留下来。
在刚玉-碳化硅复合材料中添加碳化硼，能促进烧结，且在更低温度下形成液相，提高表面氧化膜的致密度，保护试样内部的碳化硅不被氧化，最佳碳化硼添加量(w)为2%;烧结温度升高至1 500℃，氧化膜结构变致密，厚度变薄;在刚玉-碳化硅复合材料中，富硅玻璃相、刚玉和莫来石是其表面氧化膜的主要成分。
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