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钛铝酸钙-矾土-碳化硅复相耐火材料的制备与表征
钛铝酸钙-矾土-碳化硅复相耐火材料的制备与表征
随着合金 (钛-铁、钒-铁、镍-铁、铬-铁) 冶炼工业的快速发展, 引发的环境污染等问题也日趋突出, 比如各种合金冶炼后的渣大量的堆积, 既占用土地又污染环境。钛铝酸钙是由冶炼钛-铁合金产生的钛铁渣再经过除铁、降硅、均化和熔融等工艺得到的。其主要的物相是六铝酸钙, 二铝酸钙和钛酸钙。这些物相具有耐火度高, 强度大, 硬度高, 抗热震性优良, 热膨胀系数和导热系数较小等优点。 矾土-SiC复合材料被广泛用于水泥回转窑的过渡带, 具有好的耐磨性, 高的荷重软化温度和高的强度。当前优质矾土资源的日益耗尽, 且开采矾土矿也会造成环境的污染, 而钛铝酸钙原料的化学组成与矾土的化学组成相似以及其本身的优良性能, 且对其的利用可以解决工业废渣的堆积等问题, 因而可以取代高铝矾土用于制备耐火材料。本工作着重研究了钛铝酸钙的加入量对矾土-Si C复合材料性能的影响。透气砖是一种高寿命节能降耗新产品, 结构设计合理, 具有良好的热稳定性、抗冲刷性、耐侵蚀性、和抗渗透性, 具吹通率高, 操作安全可靠, 使用寿命长等特点。 不同尺寸的钛铝酸钙颗粒与细粉等比例 (质量分数分别为0、10%、20%、30%、40%、50%和60%) 地替换对应尺寸的矾土颗粒与细粉。按表2所示的配料组成以粗颗粒、中颗粒、结合剂和细粉的混料顺序在混撵式砂轮机中混料8～10 min, 于自然条件下困料4～5 h后, 以170 MPa的压力按照3 MPa/s的加压速率压制成25 mm×25 mm×156 mm的试样, 放入110℃烘箱中干燥24 h后, 在大气气氛下1500℃煅烧4h, 测定试样的体积密度 (GB/T 2997—2000) 、显气孔率 (GB/T 2997—2000) 、常温抗折强度 (GB/T 3001—2007) 和常温耐压强度(GB/T 5072—2008) ;按GB/T 3002—2004测定试样在1400℃下的抗折强度;另取煅烧后试样置于1100℃热震炉膛中保温20～30 min, 用压缩空气空冷20 min, 循环热震5次待试样冷却至室温后测其常温抗折强度, 用抗折强度保持率来评价试样的抗热震性能。用XRD衍射仪 (XRD, X′Pert Pro, Philips) 分析试样的物相组成, 用扫描电镜 (SEM, Philips XL30) 观察试样的显微结构。
图1和图2示出了钛铝酸钙加入量对复合材料体积密度、显气孔率、耐压强度和抗折强度的影响。随着钛铝酸钙加入量的增加, 试样的体积密度上升, 显气孔率下降, 常温强度先下降后显著上升。其原因是:由铝钛钙的三元系相图知, 1500℃易生成液相, 同时由于钛铝酸钙是通过高温下的急冷获得, 重新加热也比较容易产生液相, 液相的存在会导致试样收缩而使体积密度上升;当钛铝酸钙加入量为47.1% (w) 时, 体积密度开始下降是由于此时试样中的莫来石相的生成量增加 (见图5) 以及钛铝酸钙中的CA2与氧化铝反应生成的CA6伴随的体积膨胀效应对试样体积密度的影响大于液相致密化对试样体积密度的影响。常温强度的变化趋势与试样中的莫来石相的变化趋势和产生的液相量的多少相关, 莫来石的生成有利于试样强度的上升, 同样液相量的大量产生, 冷却后形成的连续的网状结构, 加强了颗粒与颗粒之间的结合, 从而引起强度的上升。
图3为矾土-SiC复合材料的高温抗折强度与钛铝酸钙加入量的关系曲线。从图中可以看出:矾土-SiC复合材料的高温抗折强度随着钛铝酸钙加入量增加而下降, 从8 MPa下降到1.7 MPa, 下降幅度超过了78%;主要的原因是试样中的液相量随着钛铝酸钙加入量的增加而增多, 由于有液相的存在, 在高温条件下试样会软化从而导致其强度很差。此外, 钛铝酸钙加入量小于等于15.7% (w) , 试样的高温抗折强度均保持在5 MPa以上。
图4示出了钛铝酸钙加入量对复合材料热震强度保持率的影响。随着钛铝酸钙加入量的增加, 试样的热震强度保持率先上升后下降。其主要的原因是:随着钛铝酸钙加入量的增加, 试样中的液相量增加, 热震过程中液相会导致二次烧结[10]发生, 修复热震过程中的裂纹, 从而引起试样的抗热震性能提高。但是, 当钛铝酸钙的加入量达到47.1% (w) 时, 液相量过多的产生引起试样高的致密化, 导致试样中微裂纹的数量急剧的下降, 至于此时试样的体积密度下降的主要原因是钛铝酸钙的体积密度 (2.98g/cm3) 小于矾土的体积密度 (3.3g/cm3) , 且此时的钛铝酸钙的替换量达到最大值。故, 在热震过程中, 没有足够的微裂纹可以起到中止裂纹扩展的作用, 其抗热震性会有一个轻微的下降。
图5为不同钛铝酸钙加入量的复合材料XRD图谱。主晶相是刚玉和莫来石, 次晶相是碳化硅、钙长石和二氧化硅。随着钛铝酸钙加入量的增加, 试样中的莫来石相的衍射峰的强度先减小后增大, 减小的原因是钛铝酸钙中的铝含量小于矾土中的铝含量, 试样中的铝含量的降低导致生成的莫来石相含量的降低;但是钛铝酸钙加入量增多时, 试样中的莫来石相的含量又有一个上升。可能的原因是:液相量的大量产生会降低试样中莫来石化的温度,从而导致试样中莫来石相含量的上升。此外, 钙长石物相衍射峰的强度随着钛铝酸钙加入量的增加而增强, 说明, 钛铝酸钙会促进钙长石物相的生成, 可能的原因是:钛铝酸钙中的钙含量相较于矾土中的钙含量大很多, 导致试样整体的钙含量上升。钙长石物相的陶瓷结合有利于试样强度的提升。另外, 在钛铝酸钙的加入量超过31.4% (w) 时, 试样中可以检测到比较明显的二氧化硅物相的衍射峰。
图6反映的是不同钛铝酸钙加入量的试样的烧后SEM照片。没有钛铝酸钙添加的试样的烧结情况良好 (图6 (a) ) , 试样中颗粒与基质以及基质与基质都有好的结合, 反映了试样有着不错的常温强度和高温强度;当钛铝酸钙添加量较少时, 基质与基质结合较好 (图6 (b) ) , 但是基质与颗粒的结合情况较差, 试样中裂纹的数量增加, 说明钛铝酸钙添加后导致一定的热膨胀失配;当钛铝酸钙的添加量达到31.4% (w) , 试样中颗粒与颗粒的结合情况很差(图6 (c) ) , 气孔增多, 主要的原因有:一方面, 钛铝酸钙中的CA2物相与氧化铝反应生成CA6, 产生了体积膨胀效应;另一方面, 此时试样中的物相间的热膨胀失配作用更加明显。但是, 当加入量超过31.4% (w) 时, 试样中的颗粒与颗粒的结合情况又变好 (图6 (d) ) 的原因是:此时加入量增多, 存在于基质中的钛铝酸钙细粉增多, 产生了比较多的液相, 液相与颗粒的润湿情况良好, 冷却后形成连续的网络结构, 加强了颗粒与颗粒之间的结合。
(1) 在以高铝矾土、碳化硅、广西白泥、金属硅粉和钛铝酸钙为原料, 于1500℃保温3h制备的矾土-Si C复合材料中, 随着钛铝酸钙的加入量的增加, 材料的显气孔率降低, 体积密度增大, 常温强度先下降后上升, 高温抗折强度有一个比较明显的下降。
(2) 以钛铝酸钙为基的矾土-SiC复合材料于1500℃烧后具有较强的抗热震性能, 随着钛铝酸钙加入量的增加, 其抗热震性能有比较明显的增强。
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