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烧成温度对铬刚玉质耐火材料性能的影响
烧成温度对铬刚玉质耐火材料性能的影响
铝铬渣是冶炼金属铬和铬铁合金的固体废弃物，其产量非常大。将铝铬渣经高温熔融、均化、除杂、成分调配后即可制得铬刚玉（Al2O3-Cr2O3固溶体）。铬刚玉质耐火材料具有良好的力学性能、高温和抗渣性能。铬刚玉中存在的Cr2O3或Al2O3与熔渣中FeO发生反应均能生成高熔点的低共熔物或化合物，这些优良的性能使其在澳斯麦特炉内衬砖的使用有着重大的意义和广阔的前景。此外，Cr2O3与Al2O3形成铝铬固溶体后，固溶体中的Cr3+即使在高温、氧化及碱性环境下也难于转变为Cr6+。铬刚玉质耐火材料替代镁铬质耐火材料在澳斯麦特炉熔炼炉内衬使用已成为近年有色耐火材料研究的热点。 铝铬渣的回收、资源化开发及有效利用，对缓解资源与能源的紧张局面，改善生态环境抑制Cr6+的污染有深远的意义。在本工作中，以回收铝铬渣制备的铬刚玉为主要原料，制备了铬刚玉质耐火材料，并研究了烧成温度对铬刚玉质耐火试样线收缩率、体积密度、显气孔率及热震强度保持率等性能的影响。 试验中采用铬刚玉（粒度5～2、2～1、<1和<0.088 mm）、活性α-Al2O3粉（粒度<0.088 mm）和钇部分稳定氧化锆粉（PSZ，粒度<0.088 mm）为原料，磷酸二氢铝作为结合剂。原料的化学组成如表1所示。
按照表2所示的配方进行配料。在180 MPa压力下制成25 mm×25 mm×140 mm的长条形试样，然后将试样于110℃下干燥24 h，再将试样在硅钼棒炉中分别进行1550℃、1600℃、1650℃、1700℃保温3h的烧成处理，最后对烧后试样进行性能检测。
分别按照GB/T 2997—2000、GB/T 5988—2004、GB/T 3001—2007、GB/T 5072—2008检测试样的体积密度和显气孔率，烧后线变化率、常温抗折强度和常温耐压强度；参照GB/T 30873—2014、GB/T3002—2004检测试样的抗热震性和高温抗折强度。 Al2O3和Cr2O3同属于刚玉型晶体结构，Cr3+半径为0.620Å，Al3+的半径为0.535Å。Cr3+和Al3+半径相近，根据经验公式1可知：
Al2O3和Cr2O3可发生等价置换，形成无限互溶的置换型连续固溶体。从图1所示Al2O3-Cr2O3二元相图可知，当温度高于1300℃时，Al2O3和Cr2O3间可发生无限固溶反应，形成铝铬固溶体，且随着Cr2O3固溶量的提高，高温性能也随着提高。
图2示出了烧成温度对试样烧后线变化率的影响，从图2中可知，试样经不同温度烧成后均有少量的膨胀，且线膨胀率随着烧成温度的增加逐渐从0.16%增加到0.23%，这是由于随着烧成温度的升高，Al2O3和Cr2O3之间的固溶反应程度加强，Al2O3和Cr2O3固溶反应后，部分Cr3+离子取代Al3+离子的位置，部分Al3+离子取代Cr3+离子的位置，而Cr3+离子的半径比Al3+离子大，Cr3+离子进入Al2O3晶胞后，由于阳离子半径变大，会使得晶胞体积膨胀，Al3+离子进入Cr2O3晶胞后，仍然填充2/3的八面体间隙，这一固溶过程导致了试样烧成后体积膨胀。
图3示出了烧成温度对试样体积密度和显气孔率的影响。从图3可知，当烧成温度在1550～1600℃时，试样的体积密度逐渐增加，显气孔率逐渐降低。烧成温度为1600℃时，试样的体积密度达到最高，为3.21g·cm-3；显气孔率最低，为19.3%。当烧成温度在1600～1700℃时，试样的体积密度逐渐降低，显气孔率逐渐增大。这是由于铬刚玉中含有较多的Fe2O3、K2O、Na2O等杂质成分，烧成温度在1600℃以下时，试样内部液相量较少，烧成过程中发生固溶反应，加强了颗粒间的结合程度，使试样体积密度增加。而烧成温度高于1600℃时，试样中液相量增大，同时阻塞颗粒间的孔隙，阻碍了试样内部气体的排出，导致了试样内部显气孔率增大。此外，烧成温度越高，铝铬固溶反应程度越高，产生的膨胀增大，使试样体积密度下降。
图4示出了烧成温度对试样常温耐压强度（CCS）和抗折强度（CMOR）的影响。从图4可知，当烧成温度在1550～1600℃时，试样的常温耐压强度变化不大，而试样的常温抗折强度急剧增大，这一现象与试样体积密度和显气孔率的变化趋势一致。这是由于烧成温度为1600℃时，试样内部烧结程度较高，液相量也相对较少。当烧成温度在1600～1700℃时，试样的常温耐压强度及常温抗折强度均呈现下降的趋势，这可能是由于在此温度下，试样内部液相量较多，颗粒与颗粒间形成“颈部”，颗粒间结合方式从面接触逐渐向点接触转变，同时试样内部孔隙率增大所致。
图5示出了烧成温度对试样高温抗折强度（HMOR）的影响，从图5可知，当烧成温度在1500～1600℃时，试样的高温抗折强度逐渐增大，当烧成温度达到1600℃时，试样的高温抗折强度达到最大值，为8.25MPa。当烧成温度在1600～1700℃时，试样的高温抗折强度又逐渐降低，但试样经1600和1700℃烧后的高温抗折强度均比经1550℃烧后的要高。这是由于：烧成温度为1550℃时，试样内部烧结程度较弱，铝铬固溶反应程度不高，试样颗粒间结合程度不大所致；当烧成温度为1600℃时，试样内部液相量较少，同时试样内部结合程度较高，所以高温抗折强度最大；当烧成温度高于1600℃时，试样内部液相量过多，又会导致试样高温抗折强度下降。
图6示出了烧成温度对试样风冷5次后（ΔT>950℃）后强度保持率的影响。从图6可知，当烧成温度为1550～1600℃时，随着烧成温度的增加，试样热震后残余强度保持率略微增大，这可能是由于在此温度条件烧成的过程中，Al2O3与Cr2O3反应，并产生一定量的膨胀，随着温度升高，固溶反应程度加强，形成了一定量的微裂纹，使得试样抗热震性能有所提升。当烧成温度为1600℃时，试样内部Al2O3与Cr2O3的反应程度较高，液相量较少，形成了较多的微裂纹，而烧成温度高于1600℃时，试样内部出现大量的液相，液相的存在阻碍了气孔的排出，降低了试样内部颗粒间的结合程度，此外，铝质材料高温线膨胀系数较大，颗粒与液相间线膨胀系数差异大，试样冷却后易形成应力集中，使得试样抗热震性急剧下降。
(1）烧成温度对铝铬质材料的性能影响较大，烧成温度高于1600℃时，试样内部因杂质会形成较多的液相，对试样高温抗折强度及热震性能影响较大。 (2）烧成温度为1600℃时，试样综合性能最佳。此时，试样的体积密度最高，达到了3.21g·cm-3；显气孔率最低，为19.3%，而且抗热震性最好。
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