水泥生产六价铬的产生主要来自于回转窑烧成带的镁铬耐火材料窑衬。实现水泥生产流程的无铬化，是对我国水泥行业的要求，也是行业发展的必然趋势，同时也符合我国的环保和节能降耗政策。近年来，通过对窑皮材料的研究发现，在Fe、Al元素共存条件下，有利于形成性能稳定的C4AF窑皮组分。研究和实践表明，用人工合成的镁铁铝尖晶石原料生产的镁铁铝尖晶石砖替代回转窑烧成带用镁铬砖，可实现水泥生产流程的无铬化。 目前，耐火材料工作者已经初步建立了反应烧结合成铁铝尖晶石的理论框架，并合成出了高纯度的八面体铁铝尖晶石晶体。在工业生产上，主要用电熔法和烧结法合成铁铝尖晶石。电熔法合成铁铝尖晶石的成本较高，能耗大；而用烧结法合成铁铝尖晶石时，需要通入还原性气体或者使用埋炭法营造还原气氛，或者通入氮气来保护，生产成本也较高。为降低生产成本，通过对合成铁铝尖晶石的热力学方程的分析，并结合马淑龙等关于MgO添加量对合成铁铝尖晶石影响的研究，考虑MgO以电熔镁铝尖晶石的形式加入，其目的是稳定铁铝尖晶石中的亚铁离子，而且加入的电熔镁铝尖晶石同时也作为铝源，从而可减少工业氧化铝的加入量。本课题的研究内容是在不控制气氛的条件下烧结合成铁铝尖晶石，并考察不同的镁铝尖晶石加入量对合成铁铝尖晶石的稳定作用。 试验原料为：w(Al2O3)=99.25%的工业氧化铝，w(Fe2O3)=98.5%的分析纯氧化铁，w(Al2O3)=71.7%、w(MgO)=28.2%的电熔镁铝尖晶石，w(C)=96.04%的鳞片石墨。上述原料的粒度均<0.074 mm(200目）。结合剂采用残炭量(w)为52.16%的固体酚醛树脂和乙二醇。
按表1的试验方案进行配料。混练均匀的泥料在100 MP下压制成型为Φ30 mm×20 mm的试样，经110℃烘干24 h后，置于GWDL-2K型箱式高温试验电炉中进行1 550℃保温3 h的煅烧。随炉冷却后的试样，根据GB/T 2997—2000检测体积密度和显气孔率；采用荷兰X'Pert Powder X射线衍射仪对烧后试样进行物相分析，并用Highscore Plus软件进行物相定性分析。 1550℃烧后试样的外观照片见图1，显气孔率与体积密度检测结果见表2。从图1中可以看出，6#合成的铁铝尖晶石外观色泽度成深灰色，随着镁铝尖晶石加入量的增加，1#—6#试样的颜色由青灰色逐渐转为浅灰色。6组试样在外观上均有不同程度的膨胀。由尖晶石的热膨胀特性可知，电熔镁铝尖晶石的膨胀在1300℃时最大，温度再升高则膨胀率会降低，但是降低幅度较小，5#加入量为10%(w），较其他试样加入量最大，所以体积膨胀相对较大。6#试样是不加电熔镁铝尖晶石的制品，工业氧化铝比重较多，工业Al2O3是由30%(w）的r-Al2O3和70%(w）的α-Al2O3组成的，而且高温下r-Al2O3向α-Al2O3的转变大大提高了Al2O3与FeO的反应活性，且产生显著的体积收缩效应。 1550℃烧后试样的XRD图谱如图2所示，其中的图2(b)为2θ=36°～37°的图谱。
对图2(a）用Highscore plus软件进行的定性分析可知，各试样的主晶相均为铁铝尖晶石，还含有少量的镁铁铝固溶体。铝尖晶石系列和铁尖晶石系列之间可形成连续的类质同象替代，Fe2+和Mg2+的半径接近，当Fe2O3的Fe3+转化Fe2+后，Fe2+即有可能进入电熔镁铝尖晶石的晶格，形成Al15.52Fe6.08Mg2.40O32.00固溶体，产生体积收缩；也可能和电熔镁铝尖晶石中的Fe2O3反应生成FeO·Al2O3尖晶石。间接证明了电熔镁铝尖晶石的加入有利于二价铁稳定存在于镁铁铝固溶体内。 对图2(b）用Highscore plus软件进行定性分析可得，在加入电熔镁铝尖晶石合成铁铝尖晶石时，不仅出现了铁铝尖晶石、镁铝尖晶石的主峰，还出现了介于两者之间的固溶体的衍射峰。铁铝尖晶石的晶面间距（d=2.4575 nm）较大，镁铝尖晶石的晶面间距（d=2.437 nm）相对较小，该固溶体的晶面间距在二者之间。满足发生类质同象替代的离子半径的差值小于15%时﹐易于形成类质同象，离子半径的差值在15%～30%之间﹐只形成不完全类质同象。Fe2+半径为0.065nm,Mg2+半径为0.072nm,Al3+半径为0.0535nm,Fe2+与Mg2+的半径的差值δ=9.7%可以形成等价的类质同象替代；Fe2+与Al3+的半径的差值δ=17.6%可形成异价的类质同象替代。因此铁铝尖晶石和镁铝尖晶石之间可形成一种连续的镁铁铝固溶体。 此外，由于镁铝尖晶石与Al2O3形成固溶体时存在着2Al3+=3Mg2+,其缺陷反应式为：
为保持晶体电中性，结构中出现阳离子空位。富铝尖晶石固溶体中Mg2+空位与Al3+的固溶量关系可用化学式表示为：
当x=0时，上式即为化学计量的镁铝尖晶石Mg Al2O4；当x=0.3时，固溶体化学式为：
也就是衍射中对应的Al15.52Fe6.08Mg2.40O32.00固溶体，此时结构中阳离子空位占全部阳离子的1/30。即每30个阳离子位置中有一个是空位。 用Highscore plus软件对图2的XRD图谱进行半定量分析，得出了1550℃烧后各试样中铁铝尖晶石合成量及镁铝尖晶石剩余量，结果如表3所示。可以看出，加入电熔镁铝尖晶石的试样中铁铝尖晶石合成量基本上都高于不加的，当电熔镁铝尖晶石加入量为10%(w）时，试样中的铁铝尖晶石合成量最多，为85%(w）。可见，电熔镁铝尖晶石的加入有利于铁铝尖晶石的合成及亚铁价态的稳定，加入量为10%(w）时的效果最好。
表3 不同镁铝尖晶石加入量的试样经1550℃烧后的铁铝尖晶石合成量及镁铝尖晶石剩余量
不同电熔镁铝尖晶石加入量对铁铝尖晶石的合成有一定影响。当电熔镁铝尖晶石的加入量为10%(w）时，稳定二价铁效果最好，试样中的合成铁铝尖晶石量达到85%(w）。
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