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镁铬耐火材料及高温装备绿色化应用研究进展
镁铬耐火材料及高温装备绿色化应用研究进展
耐火材料是高温工业重要的基础材料,支撑了钢铁、水泥、有色等工业的运行与发展。镁铬耐火材料是诸多高温装备关键部位的主导材料,其具有出色的抗熔渣侵蚀性和经济性。然而,镁铬耐火材料在氧化性气氛或与碱性氧化物如K2O、Na2O、CaO等共存时,在一定温度下其Cr3+会部分转化为Cr6+:3(MgO·Cr2O3)+3CaO+3/2O2=3CaO·2CrO3·2Cr2O3+3MgO;5(MgO·Cr2O3)+9CaO+3O2=9CaO·4CrO4·3Cr2O3+5MgO。六价铬的化合物具有强烈的毒性,可溶于水也可以气相存在,危及土体、动植物及人类。随着公众环保意识的加强和政府对环境污染整治工作的日益重视,西方发达国家相继出台一系列法规,对生产和应用含铬原料或含铬耐火材料的企业实行严格的管理制度。同时也出现了一些关于抑制含铬耐火材料六价铬化合物形成方面的研究成果,主要有:(1)当有TiO2或SiO2与三价铬化物(CaCr2O4)共存时,能够抑制CaCr2O4转化为CaCrO4;(2)通过控制温度可以阻止六价铬化合物产生(CaO-Cr2O3系相图揭示了高于1 100 ℃时高价铬化物不存在);(3)通过控制还原气氛,使六价铬化合物容易被还原为低价铬化物;(4)使Cr2O3与其他氧化物形成固溶体,例如在高Cr2O3耐火材料中适当加入一些Al2O3,使之形成铬刚玉固溶体等。而最根本、最永久的办法是开展耐火材料无铬化研究与应用,例如在水泥、钢铁行业相继实现了耐火材料的无铬化应用,而在有色领域的无铬化研究进展则较为缓慢。本工作综述了镁铬耐火材料的应用现状以及高温装备绿色化研究与应用实践,总结了经验和难点,并展望了其未来的发展趋势。 镁铬耐火材料是以镁砂、镁铬砂、天然铬矿为主要原料,经1 700 ℃以上高温煅烧,形成以方镁石和镁、铁尖晶石(Mg,Fe)(Cr,Al,Fe)2O4为主晶相的碱性耐火材料。镁砂矿物相为方镁石(MgO),是等轴晶系,熔点为2 825 ℃,理论密度为3.56～3.67 g/cm3,莫氏硬度为5.5,线膨胀系数高达13.5×10-6 K-1,弹性模量大,化学性质稳定。镁砂为弱碱性化合物,对碱性渣的侵蚀有良好的抵抗作用。镁质原料主要来自菱镁矿,中国的菱镁矿资源储量占世界的2/3,主要分布在辽宁省营口至海城一带。天然铬矿是一种优良的天然耐火原料,为等轴晶系,a0=0.830 5～0.834 4 nm,为尖晶石型,不同尖晶石的性质如表1所示。铬铁矿通常为粒状和块状集合体,呈黑色,其硬度为5.5～6.5,密度为4.2～4.8 g/cm3,熔点为2 180 ℃,热膨胀系数为8.2×10-6 ℃-1(100～1 000 ℃),与任何炉渣都不会发生反应。世界著名的铬铁矿产地有南非、哈萨克斯坦、巴基斯坦、菲律宾,其中南非铬铁矿中FeO含量较高(大于15%),一般不作为耐火原料。巴基斯坦铬矿铬含量高于50%,铬铁比大于3%,硅含量低(小于1.5%),适合用于镁铬质耐火材料。铬矿中的蛇纹石能显著降低尖晶石的耐火度,而通过引入氧化镁发生以下反应:3MgO·2SiO2·2H2O+MgO→2(2MgO·SiO2)+2H2O,可使得蛇纹石转化为耐火性高的镁橄榄石。铬铁矿中FeO是铁的普遍存在形式,在还原气氛下烧成时镁砂置换铬矿中FeO的固相反应使其体积收缩24.3%,导致制品产生裂纹;而在氧化气氛下,镁砂置换铬矿中FeO的固相反应、被置换的FeO氧化后与镁砂结合成铁酸镁反应的体积膨胀只有6.6%,因此镁铬砖应该在弱氧化气氛下烧成。
采用不同配比和制砖工艺可制成适合不同高温装备使用的镁铬质耐火材料,表2为几种类型镁铬砖的概况,其中电熔再结合镁铬砖和半再结合镁铬砖以电熔镁铬砂为主要原料,砖中所形成的复合尖晶石多且分布均匀,抗侵蚀性强。从相组成方面看,镁铬砖的主晶相为方镁石和镁铬尖晶石,基质部分含有的硅酸盐相主要是钙镁橄榄石或镁橄榄石,并含有一定数量的二次尖晶石。 镁铬耐火材料在烧结或是熔融条件下会发生直接结合和二次尖晶石化反应。直接结合和二次尖晶石化是镁铬系耐火材料生产工艺的理论基础,方镁石-方镁石、方镁石-尖晶石之间的直接结合程度决定了制品的一系列技术性能,甚至是使用效果;二次尖晶石化是实现结合的重要途径,很大程度上受烧成温度和砖坯组成的影响,二次尖晶石的数量对砖的高温强度和抗侵蚀性能有重要作用。所谓二次尖晶石即经高温处理或化学反应形成的、与原始铬矿组成不同的尖晶石,主要有三种类型。 镁铬砖中的硅酸盐相主要来源于铬矿中的脉石。脉石在铬矿中的分布不均匀,因此,熔化后形成的液相分布也不均匀,会局部富集。铬矿表面溶于液相后,重新析出的大多是自形二次尖晶石。 它是指铬矿或尖晶石与方镁石之间形成的反应带,其呈组成渐变特征,这样的反应层带对直接结合的贡献最大,有些部位实现相间“熔接”,有些呈现微裂纹。 方镁石晶内的脱溶相为第三种形式的尖晶石,它对相间直接结合没有作用,但对改变方镁石固溶体的性质有重要作用,可以提高材料的抗酸性介质侵蚀性,改善材料的抗热震性和韧性。 图1为半再结合镁铬砖的扫描电子显微镜(SEM)照片,可以看出方镁石骨料四周已经形成过渡组成的尖晶石,基质间的结合为方镁石-方镁石、方镁石-尖晶石之间的直接结合。
高温下尖晶石相在方镁石和硅酸盐液相中的溶解度有较大差异,在方镁石中溶解度由大到小的顺序为Fe2O3>>Cr2O3>Al2O3;而在硅酸盐液相中溶解度由大到小的顺序为Fe2O3>>Al2O3>Cr2O3。可以看出,相比于Fe2O3、Al2O3,Cr2O3在硅酸盐液相中的溶解度最小,预示其具有最强的析晶能力,能够降低方镁石晶粒间的晶界能,最有利于实现方镁石晶粒间的直接结合。 从相平衡上看,镁铬砖中物相自身出现液相的温度高,在1 900 ℃以上,高铬含量的尖晶石则是最难溶解和最耐火的一种尖晶石。在MgAl2-xCrxO4-CaMgSiO4平衡相图中,,随着固溶体中MgCr2O4含量的增加,MgCr2O4在CaMgSiO4中的最大溶解量由14%降到2%,而当不含铬的尖晶石单独与硅酸盐共存时,例如Mg(Al, Fe)2O4与Ca2SiO4或CaMgSiO4、Ca3MgSi2O8共存时,共溶液相温度低于1 450 ℃,特别是MgAl2O4与Ca2SiO4两个高熔点物相接触时,共熔温度只有1 418 ℃,可见其组合的危险性。 镁铬材料具有耐火度高、高温强度大、抗碱性渣侵蚀性强、热稳定性优良等优点,对酸性渣也有一定的适应性,被广泛应用于水泥窑烧成带,钢水精炼RH炉下部槽、环流管等关键部位,各类炼铜炉衬等。下面分别对其服役环境及损毁情况进行介绍,并展望其在高温新装备方面的应用前景。 回转窑生产水泥熟料已有一个多世纪的历史,20世纪80年代初,水泥回转窑技术基本定型。目前新型干法窑是主流的生产技术,其烧成温度在1 450 ℃左右,窑内燃烧气体温度可达1 700 ℃以上,甚至接近2 000 ℃。水泥工业用耐火材料约占全部耐火材料的13%。耐火材料作为水泥烧成过程中不可或缺的内衬材料,也是第二代新型干法水泥工艺的物质支撑条件,其中烧成带用耐火材料尤为重要。硅酸盐水泥的主要矿物成分为CaO·SiO2、3CaO·Al2O3与4CaO·Al2O3·Fe2O3,水泥窑的关键部位过渡带与烧成带最适宜的耐火材料只能是碱性镁质耐火材料,如图2所示。过去烧成带普遍使用镁铬砖,镁铬砖能够抵抗水泥组分的侵蚀,来自水泥熟料的CaO与砖中的Fe2O3反应形成4CaO·Al2O3·Fe2O3,使砖易于粘附熟料;砖释放的Cr2O3又有稳定窑皮中2CaO·SiO2的作用,因而铬铁矿对提高碱性耐火材料的耐火性、抗侵蚀、抗热震和挂窑皮性都有重要作用。烧成带处于高温化学气氛中,炉料温度为1 400～1 500 ℃,伴随有熔融液体产生,耐火材料通常被原料包覆,再加上窑体的转动,所以窑皮经常剥落。呈熔融状态的水泥原料与砖之间发生反应以及熔融液体渗透到砖内,造成熔损及结构剥落,过渡带也大致如此。
奥地利的Olbrich、德国波恩耐火公司及雷法公司的Kunneck等认为,镁铬砖在水泥回转窑中会受到一系列的热应力、机械应力和化学侵蚀等综合作用;镁铬砖中的温度梯度会导致热应力局部集中,容易引起裂纹。机械应力引起的侵蚀有:砖与熟料的相对移动导致的磨损、椭圆度引起的窑壳变形、沟槽形成引起的剥落,侵蚀作用包括熔融侵蚀、液相侵蚀、过热负荷、碱盐的渗透、熟料的侵蚀、还原作用引起铁的变价导致结构剥落等。Qotaibi等分析了水泥回转窑烧成带用后镁铬残砖,发现镁铬砖热面与挂渣层界面中无MgSiO4和Mg(Al1.5Cr0.5)O4,水泥熟料中的3CaO·SiO2、2CaO·SiO2和 3CaO·Al2O3已经渗入热面中,同时检测到有Cr6+形成。云斯宁等研究认为,水泥熟料侵蚀引起的结构剥落主要发生在镁铬砖的热端,而水泥熟料液相和碱盐(由水泥原料及燃料中的钾、钠、硫、氯化合物形成)在高温下的侵蚀渠道均为直接结合镁铬砖的开口气孔。因此,降低直接结合镁铬砖的开口气孔率,可以有效减少其在干法水泥回转窑烧成带上的损毁速度。 RH真空处理装备(以下简称RH炉)是炼钢生产中的一种重要精炼装备,是德国鲁尔(Ruhrstall)公司和海拉尔(Heraeus)公司于1959年联合成功开发的循环真空脱气装备。RH精炼法属于真空循环脱气法的一种,由于具有脱气快、降温少、合金收得率高、冶炼钢种范围广、精炼效果好等特点,迄今已在世界各国钢铁工业得到了广泛应用。RH炉炉体结构从下往上一般分为浸渍管、环流管、下部槽、中部槽(有些RH炉不含中部槽)、上部槽等部分,如图3所示。RH炉用耐火材料主要是高密度的烧成直接结合镁铬耐火材料,其中浸渍管、环流管和下部槽因直接与高速钢水、合金及熔渣接触,使用环境最为恶劣,使用寿命也最短。
许多研究报道了RH炉用镁铬材料的损毁机理,日本Taikabutsu在1988年和1990年相继报道了RH炉衬某个部位的镁铬耐火材料的异常侵蚀情况。Mosser等描述了RH脱气过程中镁铬砖的损毁机理,主要为以下三个过程:硅酸盐或富含铝酸盐的熔渣向气孔中渗透;熔渣与镁铬砖的基质之间的渗透反应;渗透区的热侵蚀。向非渗透区过渡的致密层容易剥落。尖晶石矿物熔解于耐火材料中,也能侵蚀镁铬砖。Dong等介绍了RH-TOB精炼过程中耐火材料的损毁机理,认为砖中Cr2O3能够与FeO反应形成高熔点尖晶石,但是FeO能够与方镁石晶界中的硅酸盐形成低熔点相,导致方镁石晶粒分离,同时钢液中FeO被CO还原形成铁蒸气后与氧发生反应产生氧化热,促进了MgO和Cr2O3的熔解。 镁铬耐火材料在有色冶炼行业高温装备中的应用极为普遍,其中又以铜冶炼行业最具代表性。现代炼铜技术有多种工艺和装备,如诺兰达/特尼恩特工艺、奥斯麦特/艾萨炼铜法、闪速炼铜法、氧气底吹炼铜法和瓦纽科夫/金峰/白银炼铜法。图4 为当前技术水平先进的底吹连续炼铜炉,该装备所用耐火材料的配置技术是影响底吹连续炼铜生产效率和产品质量的关键技术之一。
镁铬耐火材料是目前最适于铜行业冶炼炉用的炉衬材料,一个最主要的原因是镁铬砖对铜行业不同碱度炉渣具有良好的抗侵蚀性。根据炉衬的不同部位和服役环境选择不同类型的镁铬砖,通常渣线位置选择的镁铬砖为电熔再结合,而风口位置选用的镁铬砖为半再结合或是自结合。炼铜炉熔渣量较多,熔渣黏度低,对镁铬耐火材料具有极强的浸润性和渗透性,因此镁铬耐火材料在炼铜炉上使用时渗透变质层较厚,容易出现结构剥落。Cherif等通过模拟研究铜转炉的环境,采用回转抗渣法研究了烧结骨料和电熔骨料制备的镁铬砖抗铁橄榄石渣的侵蚀性能,结果表明,熔渣的侵蚀深度与CaO/Fe2O3比(物质的量比)的相关性较CaO/SiO2比要大,且CaO/Fe2O3比越大,侵蚀愈剧烈。王继宝等对Noranda炉用后风口区的电熔再结合镁铬砖进行了结构分析,认为铜精矿对镁铬砖的侵蚀主要表现为锍的渗透,渗透途径主要是沿砖缝、晶界、气孔和微裂纹,渗入的锍破坏了砖体的组织结构,但其并不与镁铬砖中的氧化物发生反应。随着距工作面距离的增加,镁铬砖的损毁主要表现为锍渗入砖内部,导致砖体的结构剥落和热剥落。邹兴等研究了吹炼铜用FeO-SiO2渣对镁铬砖的侵蚀,发现侵蚀后的镁铬砖明显分为挂渣层、侵蚀区和原砖区。其中,挂渣层主要以镁铁橄榄石和镁橄榄石为基体,尖晶石相分布其中;侵蚀区主要为方镁石富氏体和尖晶石相。 随着高温工艺的不断发展,新技术及新装备不断涌现,镁铬耐火材料在一些新领域仍有一定的应用前景,其也被认为是一些新型高温工业炉用的优选材料,例如熔融还原炼铁(DIOS)是一种新型炼铁工艺,目前,除已实现工业化的熔融还原炼铁技术(COREX)外,HIsmelt和FINEX技术也已开展了工业化应用。由于熔融还原炉中二次燃烧率高、渣中FeO浓度高、碱度低、泡沫渣严重,炉衬耐火材料的寿命较短。李坚强等研究了铁浴式熔融还原渣对镁铬材料的侵蚀,发现当渣中FeO含量由5%增加15%时,镁铬试样的侵蚀量增大,同时温度提高,熔融还原渣对耐火材料的侵蚀加剧。Mon等采用静态浸渍法开展了镁铬材料抗MgO-Al2O3-SiO2-CaO-FetO的侵蚀试验并分析了其蚀损显像结构。XRD结果表明,镁铬砖的主要相组成为方镁石和镁铬尖晶石,次晶相为CaMgSiO4;SEM结果表明,MgCr2O4尖晶石存在于镁铬砖面,熔渣粘附在尖晶石骨料上,在尖晶石和熔渣之间形成了一个反应产物层;透射电镜分析表明,在镁铬尖晶石基质中有(Mg, Fe)(Al, Cr)2O4析出。Mon等和Wang等还采用旋转抗渣法研究了镁铬材料抗MgO-Al2O3-SiO2-CaO-FetO侵蚀的试验,结果发现,当试验进行3个周期时,试样的开孔率从15.3%降至4.0%;当试验延长到9个周期后,开孔率逐渐从4.0%升至4.8%,其中炉渣渗透深度保持在20 mm左右,在渗透层内部形成裂纹,侵蚀从MgO的孔隙和裂纹开始,并逐渐减弱。XRD分析表明,渗透层中存在MgO、MgCr2O4和CaMgSiO4相。然而在渗透层边缘以下20～40 mm处,发现了较多气孔以及形态异常的MgO颗粒,说明该部位仍然受了微弱的侵蚀,而在距渗透层边缘40 mm以外的地方,MgO颗粒形态正常未被侵蚀。上述研究结果为镁铬材料在熔融还原炼铁炉衬中的应用提供了借鉴。 在过去几十年中,对水泥工业用耐火材料的研究取得了实质性的进展,吨水泥耐火材料消耗量已经从1970年的1.2 kg下降到现在的0.58 kg,其中回转窑是水泥生产中最为重要的高温装备,其耐火材料消耗量大。美国是要求水泥回转窑耐火材料无铬化比较早的国家,当前欧美工业发达国家水泥回转窑低温带仍然选用粘土砖和高铝砖,但高温区即过渡带和烧结带,普遍采用无铬的碱性耐火材料,如图 5所示。镁质耐火材料因具有高熔点、无毒、优良的抗碱性熔渣和水泥熟料侵蚀性,现已被用于替代水泥回转窑的镁铬砖,然而其仍存在一些不足,如高热导率、较差的抗热震性和抗化学渗透侵蚀性。为了克服上述不足,通常在镁质耐火材料中掺杂一些耐火氧化物或复合氧化物材料,例如SiO2、CaO、Al2O3、MgAl2O4、ZrO2、CaZrO3和FeAl2O4,这些材料可以与MgO反应生成新相来改善镁质耐火材料的性能,因此水泥回转窑用耐火材料无铬化研究与应用均是遵循上述途径展开。Nievoll通过实例解释说明了最重要的损毁因素,包括熟料熔体浸润、碱硫酸盐和氯化物侵蚀、机械磨损。北美和欧洲在水泥回转窑中推广无铬化应用是非常成功的,其中,在水泥回转窑的烧成带中白云石质砖占87%、镁尖晶石砖占9.4%;在上过渡带中白云石质砖占2%、镁尖晶石砖占86%;在下过渡带中白云石质砖占22%、镁尖晶石砖占69%。
随着中国经济的高速发展,对建筑水泥的需求量日益增大,但目前水泥窑还主要依靠镁铬砖来运转,这会对环境造成污染,因此在水泥窑中采用无铬的碱性砖不容迟缓。水泥回转窑用无铬碱性耐火材料分为三大类,即氧化镁-尖晶石系、镁锆系以及白云石质,其中前两类又可细分成多种形式,分别为MgO-Al2O4质和MgO-FeAl2O4质、MgO-ZrO2质和MgO-CaZrO3质。一般而言,水泥回转窑上过渡带采用镁铝尖晶石砖和镁锆砖,烧成带采用白云石砖和白云石锆砖,下过渡带采用镁铝尖晶石砖、含锆富镁白云石砖和白云石锆砖,轮箍部位使用新发展的氧化镁-铁铝尖晶石和氧化镁-锰铝尖晶石耐火材料。 方镁石-铁铝尖晶石砖具有优良的挂渣能力、良好的结构柔性与应力缓冲能力,现已被成功应用于水泥窑烧成带。Aksel等研究了尖晶石对方镁石-尖晶石材料力学性能的影响。结果发现,强度和弹性模量随着尖晶石含量的增加而降低,镁砂与尖晶石颗粒之间的热膨胀失配导致微裂纹的形成,而烧成过程中尖晶石的再结晶可能会加剧这种情况,对断口的分析表明方镁石颗粒普遍会出现断裂。Aksel等也研究了方镁石-尖晶石复合材料的抗热冲击特性,他们引入一定粒径的尖晶石到致密的氧化镁制品中,根据物理性能计算出的材料热震断裂参数判断其热震性获得了提高,并通过对制品进行急冷的方法得出了其抗热震性得到改善的结论。他们认为是镁砂和尖晶石颗粒间的热膨胀不匹配导致形成裂纹,该裂纹在热震的过程中抑制了应变能的急剧增大。 MgO-MgO·Al2O3砖中的镁砂采用加Fe2O3的电熔镁砂以利于挂窑皮。但砖中的Fe2O3总含量不能太高,以免铁变价带来不利影响。在制砖中除添加大量的MgO·Al2O3尖晶石外,在细粉中也需加入一定量的Al2O3微粉,使砖在烧成过程中产生一定的体积膨胀(Al2O3微粉与MgO发生原位反应生成MgO·Al2O3尖晶石),进而使砖结构致密,气孔微细化,强度与抗侵蚀性提高。在镁铝尖晶石中加入TiO2,TiO2可与MgO生成2MgO·TiO2尖晶石,并与镁铝尖晶石形成固熔体。虽然2MgO·TiO2的熔点不高,只有1 732 ℃,但其能与MgO·Al2O3(熔点2 135 ℃)形成固溶体,2MgO·TiO2 被MgO·Al2O3吸收、固熔,固溶后材料的耐火度高于固溶前,制品结构变得致密。 Suebthawilkul等在水泥回转窑用镁尖晶石砖中应用了一种纳米技术,使得砖表面形成了“荷叶效应”,能够保存两年而不发生水化开裂。Chen等提出了方镁石-铁铝尖尖晶石砖粘附水泥熟料的机理,认为水泥熟料中的液相向方镁石晶界中扩散,因而Al离子和Fe离子在晶粒与晶界中存在浓度梯度,促进了Al离子和Fe离子向晶界中的扩散和迁移,并在晶界位置形成了铝酸钙铁相(C4AF),其能将C2S颗粒和镁质骨料粘附在一起,如图 6所示。Komatsu等认为尖晶石砖在高温以及载荷的作用下容易出现剥落,主要原因是溶渣渗入尖晶石材料后与其反应形成低熔点相,最终形成变质层。Liu等也对使用后的方镁石-复合尖晶石砖进行了损毁机理分析,认为水泥熟料和碱盐更易侵蚀耐火材料的结合相,当(Na+K)/(Cl+2S)(物质的量比)>1时,碱盐会在砖的气孔、晶界、裂纹中聚集。水泥熟料能够与耐火材料形成液相,同时碱盐又能促进方镁石-复合尖晶石烧结,并形成致密层,该致密层与渗透层之间会形成裂纹,在机械力和热应力的作用下,裂纹进一步扩展,导致反应层和粘着层整体剥落,如图 7所示。
然而铝铁尖晶石中的Fe2+难以稳定存在,限制了其大规模应用,因此国内外许多研究人员通过气氛与反应界面控制和实现铝铁尖晶石的人工合成。Chen等以Fe2O3、Al2O3、少量SiO2为原料合成铝铁尖晶石,并认为SiO2促进了铝铁尖晶石晶粒的长大和致密化,如图8所示。RHI Magnesita公司则采用电熔方法制备了铁铝尖晶石,并申请了专利保护。Padhi等利用等离子熔融工艺制备了铁铝尖晶石,该方法高效且经济,制备的镁铁铝尖晶石材料性能优异(材料密度为3.86 g·cm-3,在1 000 ℃下的热膨胀率为0.85%),成本低于镁铬砖。
与尖晶石材料相比,MgO/ZrO2具有更强的抗剥落能力,其也被作为水泥窑衬。向MgO-MgAl2O4砖中加入ZrO2,其能与水泥中的CaO反应形成高熔点化合物CaO·ZrO2,还能提高液相的粘度,从而有助于挂窑皮与抑制水泥液相向砖中渗透。CaZrO3材料具有高耐火度(2 340 ℃),与MgO在低于2 060 ℃下不会发生反应,无液相生成,并且不与水泥熟料中的主要物相如C2S、C4AF、C3S反应[68]。MgO可以和CaZrO3形成弹性的直接结合,并且CaZrO3具有高耐火性,因此MgO/CaZrO3兼具高的热态机械强度和抗碱土金属及其氧化物侵蚀性能[69,70]。Serena等[71]研究了水泥熟料对MgO/CaZrO3耐火材料的蚀损机理,发现MgO/CaZrO3材料基质中容易形成MgO致密层,其可以提高材料的抗侵蚀性;他们还认为以MgO/CaZrO3为基质的材料可以应用于水泥窑煅烧带以实现无铬化。Serena等还研究了CaZrO3/MgO的蚀损机理,结果发现在熟料侵蚀界面处,当基质中CaZrO3/MgO比(质量比)较高时易形成CaZrO3层,当CaZrO3/MgO比较低时易形成MgO层。CaZrO3在熟料中的溶解度比MgO高,CaZrO3溶于熟料使液相饱和,增加了液相的粘度,从而阻碍了熟料在晶界和气孔中的扩散。从实践效果上看,MgO致密层更能提高耐火材料的抗侵蚀性,因此材料基质中CaZrO3/MgO比决定了熟料侵蚀界面处致密层的材质以及抗侵蚀性能。Kozuka等分析了MgO/CaZrO3材料在水泥窑中的服役行为,结果表明,材料表现出优异的抗侵蚀性能和附着性能,然而其在机械力作用下容易剥落。 Liddle等对CaO-MgO-Al2O3-ZrO2系统的相图进行了分析,发现当MgAl2O4和CaZrO3的质量比为40∶60且温度超过1 650 ℃时才会有液相生成。鉴于此,Rodríguez等通过向MgO/CaZrO3材料基质中引入MgAl2O4来改善其性能。结果表明,引入MgAl2O4后MgO和CaZrO3骨料的结合更加牢固,这主要是因为MgAl2O4与MgO和CaZrO3具有一定的亲和性,促进了烧结,同时也避免了MgO晶粒的异常长大。随着两种尖晶石含量的增加,材料的冷态耐压强度增大。材料整体表现出适度的粘着性、更高的热稳定性和更为优异的抗水泥熟料化学侵蚀性。由上述分析可以看出,CaZrO3被认为是将在水泥工业中得到广泛应用的最具潜力的高级耐火性材料,特别是在回转窑的烧成带,作为镁质耐火材料的次晶相材料,其可以有效提高抗水泥熟料和抗碱盐的化学侵蚀性能。 近年来,欧美、日韩等钢铁企业为顺应环保需求,均在积极推进RH精炼炉用耐火材料无铬化,并实现了局部生产应用。宝钢是国内较早开展这项工作的钢铁企业,经过几年的努力,已经完成了RH耐火材料的全面无铬化。目前, 镁铝尖晶石砖、铁铝尖晶石砖、镁钙锆砖已成功替代镁铬砖在水泥窑上得到了应用,而业内同行也在积极研发如镁尖晶石砖、铝尖晶石砖、镁锆砖、刚玉尖晶石预制块、镁碳砖等用于RH炉用无铬质耐火材料, 并取得了一定的进展。 Huang等对比研究了镁砖、镁碳砖和镁铬砖抗50CaO-45Al2O3-5SiO2(质量分数)渣侵蚀性能,结果表明,镁砖在渣中的熔解速率高于镁碳砖和镁铬砖。当渣中含有5%(质量分数)的FeO时,镁碳耐火材料在渣中的溶解速率显著增大,这是因为FeO氧化了碳。陈荣荣等制备出镁锆质、镁尖晶石质、镁尖晶石钛质和镁尖晶石锆质四种无铬耐火砖,并与RH炉现用镁铬砖进行了对比研究(抗渣性试验)。结果发现:炉渣对耐火材料的侵蚀主要是通过炉渣中铁氧化物、CaO、SiO2和MnO向材料内部扩散而产生的侵蚀反应造成的。镁锆质材料中的ZrO2吸收炉渣中的CaO生成高耐火性锆酸钙,使镁锆材料较其他三种MgO基无铬耐火材料具有更优良的抗炉渣侵蚀性。陈松林等利用回转抗渣法模拟对比了镁锆砖与镁铬砖的抗侵蚀性能,因镁锆砖在钢液中溶解的氧活度极低,ZrO2极难流失,且它和渣中CaO快速反应形成CaZrO3致密保护层而阻止了镁锆砖被侵,因此镁锆砖的使用效果优于镁铬砖,建议可试生产服役于RH炉。方斌祥等开展了镁尖晶石砖、铝尖晶石砖、镁锆砖、刚玉尖晶石预制块和镁铬砖抗转炉钢包渣(成分:Al2O3 31.73%,CaO 23.97%,SiO2 18.85%,MgO 4.91%,Fe2O3 18.97%,TiO2 0.67%,Cr2O3 0.27%)对比侵蚀试验。结果发现:在抗渣性能方面,镁铬砖>镁尖晶石砖>镁锆砖>刚玉尖晶石预制块>铝尖晶石砖;在高温强度方面,铝尖晶石砖>镁尖晶石砖>镁铬砖>镁锆砖>刚玉尖晶石预制块。可见,镁尖晶石砖具有较好的抗渣性能和高温强度,而铝尖晶石砖和刚玉尖晶石预制块的综合性能相对较差。结合宝钢现场使用经验,真空槽体采用镁尖晶石砖, 浸渍管和环流管采用整体浇注的刚玉尖晶石预制块,此类无铬化炉衬配置方案具有较好的发展前景。 Kai等在MgO-MgO·Al2O3砖中加入了TiO2,发现随着TiO2加入量的增加,材料气孔率降低,炉渣渗透深度减少。考虑到加入过多的TiO2会导致砖致密化、抗热震性降低,故制备了添加1%(质量分数)TiO2的镁铝尖晶石砖,其化学组成为MgO 81.5%(质量分数)、Al2O3 17.5%(质量分数)、TiO2 1%(质量分数),体积密度为3.09 g·cm-3,显气孔率为12.4%,并砌于真空精炼钢包渣线部位进行试验。结果发现其寿命只比不加TiO2的镁铝尖晶石砖(质量分数:MgO 79.5%、Al2O3 19%)长10%(即由20炉次提高到22炉次)。Toyoyasu等[89]开发了MgO-MgO·Al2O3-TiO2砖,其烧成后的矿物相主要是方镁石以及MgO·Al2O3与2MgO·TiO2尖晶石固溶体。将该砖用于RH炉浸渍管内,其使用寿命为137炉次(上升管70炉次+下降管67炉次),比常用的镁铬砖寿命(123炉次,上升管53炉次+下降管70炉次)要长。他们认为这是由于炉渣中的CaO和Al2O3渗入砖内与TiO2和MgO反应,生成了高熔点化合物的CaO·TiO2(熔点1 915 ℃)与MgO·Al2O3。Shimizu等开发了MgO-Y2O3耐火材料,并将其砌于RH炉真空室下部,发现该耐火材料的使用寿命与直接结合镁铬砖相当,他们还在该砖的基础上引入了尖晶石,提高了材料的抗热剥落性能。但该材料没有工业化应用的结果,这可能是因为Y2O3是稀有元素氧化物,价格比较贵,若其加入量多,则会增加材料成本,故该砖的推广没有好的市场前景。Ishii等使用电熔镁砂、精细石墨粉和Si粉制作了含3%(质量分数)石墨的MgO-C砖。结果发现,采用表面积很大的精细石墨(比表面积5 m2/g)提高了MgO-C砖的抗热剥落与炉渣的渗透性;加入Si粉改善了MgO-C砖的抗氧化性。将所开发的MgO-C砖砌于300 t RH炉真空室下部,其使用寿命比普通镁铬砖寿命长15%。 以镁砖和镁铝尖晶石砖为基础的无铬砖得到深入研究,研究结果表明,热震稳定性限制了镁砖的应用,而碳的燃烧也限制了镁碳砖和含碳耐火砖的应用,镁铬砖有形成六价铬的可能性。Karakus等开展了铜冶炼炉用耐火材料无铬化的研究,并高温模拟了镁铝尖晶石抗富铜钙铁渣的侵蚀性。结果发现,由于尖晶石材料中的Mg2+被渣中的Fe2+取代,材料出现变质损毁,因此否定了尖晶石材料在该铜冶炼条件下取代镁铬砖的可能性。Petkov等也开展了铝镁体系耐火材料抗阳极炉熔渣的侵蚀性研究,选用的材料为在其他领域已经成功代替镁铬砖的商业应用砖型。结果表明,熔渣对上述无铬耐火材料的渗透均超过镁铬材料,主要原因是镁铝体系的主要晶相为MgO和MgO·Al2O3,在烧成过程中两相之间的结合远不如MgO和(Mg,Fe2+)[Cr,Al,Fe3+]2O4(铬矿),在1 700 ℃下Al2O3在MgO中的固熔为4%,而FeO和Cr2O3在MgO的固溶为14%。同时镁铝体系的砖在降温过程中,晶间的MgO·Al2O3并没有析出,依然存在空位,这正是其抗渗透性差的原因,因此这种材料在该领域取代镁铬材料的应用前景并不明朗。 陈肇友从相图上分析了适用于有色领域的耐火材质,图9与图10分别给出了一些耐火氧化物在FeO-SiO2渣中的溶解度以及与Fe3O4(Fe2O3)-SiO2形成的液相区大小,可以看出CaO在FeO-SiO2渣中的溶解度很大,与铁硅渣形成的液相区最大,因此石灰与白云石不适宜用作有色重金属冶炼炉的炉衬。SiO2是与FeO形成低熔点的熔剂,因此硅砖与含SiO2的耐火材料也不能用来做有色重金属冶炼炉的炉衬。从图 9与图 10分别可以看出ZrO2在FeO-SiO2渣中的溶解度小,且ZrO2与铁硅渣构成的液相区小,表明ZrO2是未来炉衬无铬化的选材之一。氧化锆存在多种晶型,为了控制其服役过程中的晶型转变,提高热震稳定性,稳定剂的作用尤为重要,而通常MgO稳定氧化锆的抗热震性优于CaO、Y2O3稳定的氧化锆制品,而MgO通常在1 200 ℃容易发生脱溶,不利于制品抗侵蚀性能的发挥。
由上述分析可以看出,在有色冶炼领域特别是炼铜高温炉装备炉衬材料,目前尚无更合适的耐火材料来取代镁铬砖。因此,有一些学者通过提高镁铬砖性能、延长服役寿命,从而降低镁铬耐火材料消耗量来减轻镁铬耐火材料带来的危害。Haldar等通过向镁铬材料中引入TiO2,有利于颗粒晶界中产生液相,促进烧结,从而起到提高镁铬砖致密度和力学性能的作用。徐琳琳等在镁铬砖中引入的α-Al2O3微粉能有效提高砖的致密度、强度、抗热震性和抗铜渣侵蚀性。赵惠中等向镁铬砖中加入的纳米Fe2O3可提高MgO-FeO固溶体中Cr3+和Al3+含量,从而改善其力学性能,降低烧成温度。王宝玉等用镁盐溶液对两种不同Cr2O3含量的电熔再结合镁铬砖进行了真空浸渍处理, 结果表明,经真空浸渍处理后的镁铬砖体积密度增大,显气孔率明显降低,气孔孔径减小,抗水化性能得到明显改善,且浸盐后试样的抗铜锍侵蚀性能优于浸盐前。邓勇跃等利用制备的Cr(OH)3溶胶和Mg(OH)2-Cr(OH)3混合溶胶分别对炼铜炉用镁铬砖进行真空浸渍处理,发现处理后的镁铬砖耐压强度和体积密度略有升高,显气孔率显著下降;抗侵蚀试验表明,浸渍后试样的抗炼铜转炉渣侵蚀性比浸渍前好。 由上述分析可以看出,关于有色冶炼炉衬(铜作为代表)的研究较少,并且鲜有实践,由表3可知,虽然炼铜炉的温度较水泥回转窑和RH精炼炉要低,但是现代炼铜工业已向闪速熔炼方向发展,渣铜比高,一般为50%～100%,有时达到120%,这加剧了炉衬材料的侵蚀(炉渣可看作由FeO-CaO-SiO2系构成,其成分一般为CaO 5%～10%,FeO 38%～45%,SiO2 37%～40%,熔点为1 100 ℃左右),且生产上要求渣粘度低、流动性好。上述原因造成了炉衬材料苛刻的服役环境,给无铬化实践带来相当大的困难。同时,RH炉与炼铜炉用镁铬耐火材料的损毁机制较为接近,其冶炼温度远高于炼铜炉的温度,而炼铜炉无铬化实践难度较大,究其原因(从表1也可以看出)为含铬尖晶石材料的耐火性均高于其他不含铬尖晶石的材料,也说明了氧化铬元素在镁铬砖中的重要作用。因此,炼铜炉用无铬化的研究需要做好以下两点工作:(1)开发抗FeO-SiO2渣侵蚀性能好的耐火材料,当前难以找到一种适合上述熔渣侵蚀的无铬耐火材料,主要原因是FeO具有较强的氧化性,与SiO2共存时会形成粘度很低的液相,利用这一特点可以实现铜的提炼;(2)提高抗铜硫渗透性能,通过结构调控和气孔微细化可以控制铜硫的渗透,避免其破坏砖的内部结构,从而避免材料的结构剥落和热剥落。
国内外针对RH精炼炉和水泥窑用耐火材料进行了大量的无铬化研究,相关成果已经在生产实践中取得了大规模应用,并产生了积极的社会效益,特别是水泥窑烧成带无铬化应用较为普遍。目前在水泥回转窑烧成带取得较好使用效果的是镁钙锆质耐火材料及镁尖晶石质耐火材料,它们能够很好地替代镁铬砖。同时RH炉的无铬化研究已经获得成功应用,其中以复合镁铝尖晶石砖的应用最为普遍,在国内外一些钢厂RH炉用耐火材料已经全面实现无铬化,实现了绿色化发展的理念。总结上述成功经验,有以下两点:(1)依靠行业自主技术创新,实现企业的社会价值;(2)依赖社会大众环保意识的增强以及政府相关环保产业政策的引导,两种合力共同推动了无铬化耐火材料的应用与发展。在今后的一段时期,镁铬耐火材料在有色等领域依然难以代替,其仍然是一些炉衬关键部位的主导材料,开发有效的无铬化材料任重道远,因此提高镁铬砖性能、延长其服役寿命,从而减少材料消耗仍是重要课题。同时,随着高温工业新工艺的实施,开展耐火材料无铬化研究与应用仍然是一个持久的过程。
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