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镍渣/稻壳研制轻质镁橄榄石-尖晶石耐火材料
镍渣/稻壳研制轻质镁橄榄石-尖晶石耐火材料
镁质耐火材料因为较高的耐火度、抗碱性渣能力强，广泛应用于冶金、水泥等行业。镁橄榄石（2Mg O·Si O2）熔点为1 890℃，有较高蠕变稳定性、且不易与碱性材料发生反应。但单一镁橄榄石线膨胀系数较大，耐火材料性能不稳定。尖晶石热膨胀系数小，热稳定性好，广泛应用于耐火材料、耐磨材料、精细陶瓷及颜料工业等各个领域，但是其合成温度较高，Sarkar、李小明等以自蔓延法1 300℃下合成了高纯镁铝尖晶石。李启伟等以菱镁矿等为原料，合成橄榄石-尖晶石-方镁石多孔碱性保温材料，比镁橄榄石耐火材料的力学性能好，且热膨胀系数低。因此，降低原料成本及寻找合适的造孔剂，探索其制备性能优异的轻质镁橄榄石-尖晶石耐火材料具有重要意义。 镍渣富含Si O2、Mg O和Al2O3，以其为主要原料研制轻质镁橄榄石-尖晶石耐火材料，可实现工业废渣高值利用，降低材料成本。另一方面，人们常选择稻壳、碳粉等单一造孔剂制备轻质耐火材料，而选择稻壳、碳粉作为复合造孔剂较少。本试验主要探讨造孔剂种类、含量对镍渣基轻质多孔镁橄榄石-尖晶石耐火材料气孔率、抗弯强度、体积密度和耐火度的影响。 试验用原料主要是120目（120μm）镍渣，江苏省盐城市德龙镍业有限公司，其主要化学组成 (w/%) 为：Si O2, 55.99;Al2O3, 4.86;Mg O, 28.31;Fe2O3, 7.38;Ca O, 0.92;Cr2O3, 0.93;Mn O, 0.44;Ti O2, 0.08；烧失量，0.76。氧化镁和氧化铝，无锡泽辉化工有限公司；造孔剂为稻壳粉、碳粉和淀粉，稻壳来自江苏盐城碾米厂，为了去除无机杂质，用体积分数为10%的稀HCl沸煮0.5 h，用蒸馏水洗净、60℃烘干、球磨机磨细，制备成稻壳粉；碳粉来自河南华翔碳粉科技公司。 按照设计镁橄榄石-尖晶石耐火材料配方组成, 称取原料:镍渣、氧化铝、氧化镁、稻壳、碳粉, 行星球磨中磨2 h, 取出加入5%的PVA溶液碾磨, 坯料用80目 (80μm) 筛过筛后, 4 MPa压力下压成长条状, 干坯在高温炉中于1 350～1 500℃保温4 h。以阿基米德法测试烧成试样的吸水率、气孔率, 称取试样干重m1, 再用蒸馏水煮3 h, 纸巾吸干试样表面水分后称取湿重m3, 60℃烘干后用水力学天平称取浮重m2, 计算出吸水率Wa、气孔率Pa。 万能试验机Instron-2230，英国，测定试样抗弯强度；将坯料制成规定尺寸的截头三角锥，测试其耐火度；用X射线衍射仪（XRD) , D/Max-r B, 2θ范围为10o～80o，扫描速度为0.04 (o）/s，日本理学，确定烧成试样物相组成；扫描电子显微镜 (SEM) , JSM-5610，加速电压为20 kV，日本电子公司，观察试样断面形貌。
2.1 造孔剂对轻质镁橄榄石-尖晶石耐火材料性能影响 试样中掺入不同量稻壳，以及稻壳与碳粉复合的造孔剂制备轻质镁橄榄石-尖晶石耐火材料，原料配比见表1。
由图1可知，随着温度的上升，烧成试样气孔率整体呈下降趋势，而体积密度和抗弯强度不断增大，原因是试样的颗粒之间通过点接触，气孔间相互连接，温度升高时，颗粒间接触面积逐渐增大，气孔缩小，气孔率降低，体积密度和抗弯强度升高。另一方面，与掺28.6%稻壳的烧成试样相比，掺23.1%稻壳试样气孔率偏小，这是由于掺大量稻壳的试样B碳含量较高，能产生较多气体，气孔增多，气孔率较大。在1 350～1 500℃范围内煅烧，稻壳含量增加，有利于提升气孔率，试样B在1 450℃煅烧后性能最佳，气孔率为29.44%，体积密度为1.43 g/cm3，抗弯强度为28.43 MPa。 2.1.2 复合造孔剂对轻质镁橄榄石-尖晶石耐火材料性能的影响： 以15.4%碳粉和7.7%稻壳复合造孔的试样C和掺28.6%稻壳造孔的试样B，分别在1 350℃、1 400℃和1 450℃煅烧，烧成试样性能见图2。
由图2可知，在1 350～1 450℃煅烧时，掺碳粉和稻壳复合造孔试样C的气孔率均明显高于掺稻壳单一造孔的气孔率，尤其在1 450℃时，复合造孔试样C的气孔率为35.43%，而单一造孔试样B气孔率仅为29.44%，原因是，掺碳粉和稻壳复合造孔试样C中，复合造孔剂在煅烧过程中能够产生较多的气体，使得孔隙率大幅增加，但抗弯强度和体积密度因气孔率的增加，颗粒之间的接触面积减小而降低。因此，只掺加稻壳的试样B虽然抗弯强度较高，但气孔率较低，而随着煅烧温度的升高，试样C能够在较高气孔率前提下保证强度。试样1 450℃煅烧后性能，见表2。综合表2，比较掺不同种类和含量造孔剂1 450℃煅烧后的试样A、B、C的性能，以稻壳和碳粉复合造孔的试样C性能最佳，气孔率为35.43%，体积密度为1.29g/cm3，抗弯强度为15.95 MPa，耐火度为1 480℃。
2.1.3 以碳粉和稻壳作为复合造孔剂的试样物相分析： 由图3可知，试样C在不同温度下煅烧后，XRD图谱中有镁橄榄石和尖晶石两相。在1 300～1 400℃，镁橄榄石衍射峰强度较高，表明该体系中可能先形成镁橄榄石，见式（1），尖晶石衍射峰强度相对较低，而一般耐火材料中形成尖晶石需要1 000℃以上的高温，因此，该体系中尖晶石的形成温度较低，见式（2）。
在1 400～1 500℃，镁橄榄石和尖晶石的衍射峰随温度的升高而逐渐增强，说明在该温度范围内，温度的提升有利于镁橄榄石和尖晶石的晶体发育，从而获得轻质镁橄榄石-尖晶石耐火材料。 2.2 以碳粉和稻壳作为复合造孔剂试样显微结构分析 7.7%稻壳和15.4%碳粉复合造孔的试样C，在1 450℃煅烧，试样断面的SEM显微结构，见图4。
由图4a可见，1 450℃煅烧后的试样C中气孔数量较多，孔之间的连接性较好，表明煅烧过程中复合造孔剂发生了体积膨胀，能部分抵消因高温煅烧导致的坯体体积收缩，形成了稳定的多孔结构。图4b是放大15 000倍下的SEM图，晶体形貌呈三角棱状的镁橄榄石，其表面有突出“斑点”，晶界明显，晶体形状规整，晶体相连聚集，并且晶体表面液相量较少；从图4c中观察到长度较短的柱状尖晶石，晶粒晶棱不明显，且同样存在与图4b中“斑点”形貌相同的镁橄榄石。 1.以镍渣、氧化镁、氧化铝为原料，分别加入单一造孔剂（稻壳粉）、复合造孔剂（稻壳粉、碳粉），在1 350～1 500℃能够制备轻质镁橄榄石-尖晶石耐火材料。掺复合造孔剂的镁橄榄石-尖晶石耐火材料综合性能较高，随着复合造孔剂含量增加，轻质镁橄榄石-尖晶石耐火材料的气孔率增幅明显，但体积密度和抗弯强度降低。以7.7%稻壳和15.4%碳粉作为复合造孔剂制备的轻质镁橄榄石-尖晶石耐火材料性能最优，气孔率可达35.43%，体积密度为1.29g/cm3，抗弯强度为15.95 MPa，耐火度为1 480℃。 2.由XRD图谱可知，从1 350℃开始就有镁橄榄石和尖晶石生成，随着温度上升，镍渣、氧化镁、氧化铝反应完全，镁橄榄石、尖晶石衍射峰强度不断增强，三角棱状镁橄榄石、短柱状尖晶石晶体可以在SEM清晰观察到。
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