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微晶石墨对不烧Al2O3-C耐火材料性能的影响
微晶石墨对不烧Al2O3-C耐火材料性能的影响
石墨材料的制备也是矿物和材料领域的研究热点之一, 其原料包括无烟煤、石油焦和微晶石墨等;其中, 微晶石墨是一种具有潜在用途的资源。虽然微晶石墨晶粒尺寸小, 有晶格缺陷, 抗氧化性能弱于鳞片石墨, 但在各向同性、反应活性和某些力学性能等方面优于鳞片石墨。因此, 微晶石墨的开发与利用成为近年来本领域的研究热点。 由于连铸技术的广泛应用, 使得钢水温度提高, 钢水停留时间延长以及钢水搅拌激烈, 这些都要求耐火材料具有较高的高温强度、良好的抗热震性、抗钢水冲刷和抗侵蚀等性能。为满足连铸工业的技术要求, 从20世纪70年代开始, 人们将石墨等碳材料引入到耐火材料中, 形成氧化物-碳复合材料。最为常见的就是铝碳耐火材料, 被广泛应用于连铸和滑板用耐火材料。后来, 为了提高铝碳耐火材料的性能并延长其使用寿命, 人们在碳源、添加剂、碳纤维等对含碳耐火材料性能的影响方面做了很多研究。 传统含碳耐火材料中的石墨基本都采用鳞片石墨。随着优质鳞片石墨的日渐匮乏, 探寻微晶石墨在含碳材料中应用的可能性也就显得日趋重要。这不仅可以拓宽微晶石墨的应用领域, 获得较好的经济效益, 而且还可以保护鳞片石墨的开采。在本工作中, 尝试在铝碳材料中引入微晶石墨, 研究了微晶石墨替代鳞片石墨后对材料性能的影响。 试验所用主要原料:板状刚玉 (3～1、1～0.5、0.5～0.088、≤0.088 mm) , Si粉 (≤0.088 mm) , 鳞片石墨 (≤0.154 mm) , 郴州微晶石墨 (≤0.154 mm) , α-Al2O3粉 (≤0.088 mm) , Si O2粉 (≤0.088 mm) 。原料化学组成见表1, 两种石墨的化学组成见表2。
图1为两种石墨的SEM照片。从图1 (a) 可以看出, 鳞片石墨呈片状, 晶体表面光滑, 晶粒尺寸约50μm;而微晶石墨呈粒状, 它的颗粒是由许多随机取向的微小晶体聚集而成, 晶粒尺寸小, 约227 nm, 晶粒表面粗糙, 晶粒缺陷大, 见图1 (b) 。因此, 推测微晶石墨的反应活性比鳞片石墨的高, 各向同性比鳞片石墨的好, 用在含碳耐火材料中能改善耐火材料的某些性能。
按照表3配料。将配好的物料以热固性酚醛树脂为结合剂, 用爱立许搅拌机混6 min。然后将混均匀的原料在液压机上以150 MPa的压力成型为25 mm×25 mm×140 mm的长条状试样, 于220℃固化24 h后备用。 按照GB/T 2997—2000检测试样的体积密度和显气孔率;按照GB/T 3001—2007对试样进行常温抗折强度测试;按照GB/T 5072—2008对试样进行常温耐压强度检测;按照GB/T 3002—2004检测试样的高温抗折强度 (1 400℃埋碳保温0.5 h) ;在1 100℃ (空气气氛) 下利用水淬冷法测试试样经3次热震后的残余抗折强度, 以强度保持率表征抗热震性;采用动态感应炉法来评测试样的抗渣性:将经在220℃固化24 h后的长条状试样固定在模具里, 然后向模具里倒入刚玉-尖晶石浇注料, 经振动成型为一个圆柱形坩埚, 这样, 长条试样就固定在坩埚壁上, 其截面图如图2所示, 然后装入感应熔炼炉。将6 kg普通钢放入坩埚中并加热至钢完全熔化, 加入200 g左右的钢包渣 (化学组成如表4所示) , 待钢块与熔渣完全熔融, 于1 600℃保温30 min停炉冷却至室温, 之后用扫描电镜观察侵蚀后试样的显微结构, 并结合EDS对侵蚀后试样的微区经行分析, 用Image-Pro Plus 6.0统计渗透层中渣区域百分比, 用Factsage软件分析侵蚀后试样渗透层中渣的黏度。
图3示出了试样的显气孔率和体积密度与微晶石墨加入量的关系。从图3可以看出, 当试样不加微晶石墨时, 试样的显气孔率为21%, 体积密度为2.71g·cm-3, 随着微晶石墨加入量的增加, 试样的显气孔率稍有下降, 体积密度略有提高。当试样中的微晶石墨加入量为6% (w) 时, 试样的显气孔率为18.7%, 体积密度为2.85 g·cm-3。
图4示出了试样的常温抗折强度和常温耐压强度与微晶石墨加入量的关系。从图4可以看出, 当不加微晶石墨时, 试样的抗折强度为2 MPa, 耐压强度为14 MPa, 随着微晶石墨加入量的增加, 试样的抗折强度和耐压强度有所提高, 当微晶石墨加入量为6% (w) 时, 试样的抗折强度为4 MPa, 耐压强度为33MPa。这是因为微晶石墨的晶粒尺寸小, 晶粒表面粗糙, 在成型时能更好的填充在试样骨料之间的空隙中且不易滑动。
图5示出了微晶石墨加入量对试样于1 400℃埋碳保温0.5 h下高温抗折强度的影响。从图5可以看出:随着微晶石墨加入量的增加, 试样的高温抗折强度呈上升趋势。当试样不加微晶石墨时, 试样的高温抗折强度为5 MPa, 当试样中的微晶石墨加入量为6% (w) 时, 试样的高温抗折强度为7 MPa。这得益于一方面微晶石墨呈粒状, 表面粗糙, 成型后微晶石墨能更好的填充在试样的空隙中且不易滑动;另一方面, 可能是微晶石墨的晶粒小, 晶粒缺陷多, 表现出较大的活性, 在高温下更容易与试样中的Si反应形成SiC, 从而提高试样的高温力学性能。
图6给出了试样经1 100℃水冷3次热震后的残余抗折强度和强度保持率。从图6可以看出, 随着微晶石墨加入量的增加, 试样的强度保持率呈上升趋势, 材料的抗热震性有所提高。当试样中的微晶石墨加入量为0时, 试样的残余抗折强度为0.4 MPa, 强度保持率为20%;当试样中的微晶石墨加入量为6% (w) 时, 试样的残余抗折强度为1.4 MPa, 强度保持率为35%。这是因为鳞片石墨易发生择优取向, 使得材料平行于成型压力方向和垂直于成型压力方向的热膨胀系数、热导率等产生显著差异, 从而表现出各向异性, 而微晶石墨颗粒是由许多随机取向的微小晶体聚集而成, 表现出各向同性, 当试样中引入微晶石墨后, 鳞片石墨的这种择优取向得到明显改善, 从而提高了材料的抗热震性。
从图7所示1 600℃侵蚀试验后试样的侧面照片可以看出, 试样A3的侵蚀缺口较大。经测量、计算得出:试样A0的侵蚀指数为9.51%, 渗透指数为7.39%;试样A3的侵蚀指数为14.69%, 渗透指数为10.82%。说明试样A3的抗渣性较差。
试样A0和试样A3经1 600℃侵蚀后渗透层的SEM照片如图8所示。可以看出:较亮的区域为渗透层中渗透进的部分渣, 试样A0基质中渣的面域百分比约为6.8%, 试样A3基质中渣的面域百分比约为8.2%。根据表5各点EDS分析结果, 用Factsage软件算得试样A0基质中渣的平均黏度为0.66 Pa·s, 试样A3基质中渣的平均黏度为0.54 Pa·s。这是因为在侵蚀试验过程中, 随着温度升高, 试样中C会被氧化形成微孔, 而微晶石墨的抗氧化性比鳞片石墨差, 使得试样A3中形成的微孔要比试样A0的多, 导致试样A3的结构较为疏松, 加速了渣向试样A3中的侵蚀, 使得更多的渣渗透到试样内部。另外, 微晶石墨中杂质含量较多, 高温下这些杂质会与试样反应, 使试样侵蚀程度加深。
(1) 微晶石墨晶粒尺寸小, 晶粒表面粗糙, 易成型, 所以, 随着微晶石墨含量的增加, 试样的体积密度和常温强度有所提高。 (2) 微晶石墨晶粒小, 晶体缺陷多, 表现出较大的活性, 高温下易与Si反应生成SiC, 提高了试样的高温抗折强度。 (3) 微晶石墨的各向同性比鳞片石墨好, 微晶石墨的加入提高了试样的抗热震性。 (4) 相比鳞片石墨, 微晶石墨抗氧化性差, 且杂质含量较多, 微晶石墨的加入降低了试样的抗渣性。
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