熔铸锆刚玉砖热学性能参数间的关联性
熔铸锆刚玉砖用氧化铝粉与含65%氧化锆、约34%二氧化硅的锆英砂在电熔炉内熔化后注入模具内冷却而成，岩相结构由刚玉与斜锆石的共析体和玻璃相组成，相学上称为刚玉相和斜锆石相共析体，玻璃相填充于它们的结晶之间。在当代玻璃工业中，玻璃窑炉必须具备可用性和稳定性两个基本特点，一般玻璃窑炉寿命可长达10年，其加热区长期处于1 000～1 600℃的温度范围内，所以玻璃窑炉的寿命很大程度上由采用的耐火材料决定。随着科技的发展，耐火材料工艺不断提高，要求开发更耐高温、耐侵蚀的新型耐火材料，鉴于锆刚玉砖本身的性质，这一产品在玻璃窑炉上具有很大的发展空间。1918年日本第1条工业规模玻璃窑用耐火材料生产线生产的黏土砖直接用于与玻璃接触的部位，侵蚀极为严重，直到30年代才采用铝硅质耐火材料。熔铸锆刚玉质耐火材料由美国发明，1955年引入日本经不断改良，目前大量用于各种玻璃窑炉。目前熔铸锆刚玉砖的日常检测主要为常规理化检测和热学检测。常规物理检测如耐压强度、抗折强度、荷重软化温度和气孔率、体积密度等;常规化学检测即化学成分的分析。本文着重于4个热学检测项目展开讨论，即玻璃相渗出温度、玻璃相渗出量、气泡析出率和抗玻璃液侵蚀。
该方法试验国标为:JC/T 805-2013。试样在加热炉内以一定的升温速率升温，在加热过程中用一定放大倍率的显微镜观察试样上水平面和两侧立面，若观察到液滴则判断当前温度为玻璃相渗出温度。受测试样中玻璃相的黏度随着温度的上升而逐渐下降，当黏度下降至玻璃相的表面张力足以克服黏滞阻力而使表面发生收缩时，在试样表面上以平面形式分布的玻璃相就会收缩而成珠。该方法可观测试样中的玻璃相在高温下的行为，一般而言，玻璃相在熔铸锆刚玉砖中所占重量比为18%～20%，体积比可达20%～30%。熔铸锆刚玉砖是在石墨做电极的电炉中于1 800～2 000℃高温下对配料进行熔融后经浇铸、固化而制得的。在熔融过程中有少许碳进入铸块内部，与熔体中的氧化物发生化学反应而使一些氧化物受到还原和失氧，导致玻璃相渗出温度降低。一般认为这些碳是高温下玻璃相渗出的主要原因，同时氧化锆在高温下的晶型转变也会产生内部压力导致势差造成玻璃相的渗出。玻璃相随温度升高一般由小液滴凝聚为大液滴，再铺展为玻璃膜，随后加厚，最终可能在其中析出固相。有研究人员指出玻璃相凝结为液滴所需的黏度低于玻璃相渗出所需的黏度，所以此参数是玻璃黏度的表征。该方法中显微镜的放大倍率为关键因素，不同的放大倍率对应不同的分辨率，可观察到最小的玻璃液滴也不相同。在高温下，光学和电子显微镜的分辨率由于环境和试样自身光亮的干扰会下降，造成观测结果不准确或是在显微镜内无法观测到液滴但实际已有液滴产生，因此此项检测易由于试验人员经验产生较大误差。该方法试验国标为:JC/T 493-2015。以阿基米德法测定试样的体积，然后将其放入试验炉中加热至目标温度，冷却后再以同样的方法测定烧后的试样体积，通过熔铸锆刚玉砖加热前后表观体积变化计算出试样内渗出玻璃相的量。如上所述，在高温环境中熔铸锆刚玉砖中的碳发生氧化释放出气体将低黏度的玻璃液沿固相间的毛细管挤出，在此过程中被内部压力挤出的玻璃相即认为是析出的玻璃相。玻璃相析出率和玻璃相渗出温度两个参数紧密联系，一般呈现负相关，但并无明确的数学关系，这是由于二者均与玻璃相的黏度、熔铸锆刚玉砖中游离碳含量以及显微结构相关。该方法试验国标为:JC/T 639-2013。将玻璃球置于片状试样顶端，一并放入加热炉内升温至目标温度，接触面发生物理化学反应，从试样内析出的气体被熔化的玻璃包裹形成气泡。采用直线法测量气泡投影的总和，计算出气泡占耐火材料发泡面积的百分数，来表征试样在试验温度下气泡析出倾向。关于熔铸锆刚玉砖使用时产生气泡的研究几乎有一致的结论:制品内产生气体是玻璃相渗出的推动力，而玻璃相渗出又在界面产生气泡。产生气泡的原因一般认为有两个:一是在高温环境中熔铸锆刚玉砖中的碳发生氧化释放出气体，这些气体在玻璃相中移动至熔铸锆刚玉砖表面，进入熔化的玻璃中并被保留下来，同时部分玻璃相也渗出熔铸锆刚玉砖而留下气孔，这种气孔先出现于熔铸锆刚玉砖内部靠近表面的部位，逐渐增多并向中心迁移，这是高温下长时间使用后的熔铸锆刚玉砖会产生大量气孔的原因;二是与玻璃液和熔铸锆刚玉砖间的电化学反应有关，有研究指出当玻璃液和熔铸锆刚玉砖中Na+达到平衡时，由电化学反应产生的气体不再出现。因此，气泡析出率表征的是熔铸锆刚玉制品氧和Na+的扩散。实际检测中所使用的方法并不止国家标准一种，常见的还有意大利标准。意大利标准所用的试样尺寸更大，下部呈倒三角形，同样为测量单边侵蚀尺寸，但试样和玻璃液的比例与国标有所不同。根据化学反应速率与相对物质量的关系可知，二者在结果上会有一定的差异，并且在意大利方法中坩埚系统是完全敞开的，碱蒸气可以自由排出，所以侵蚀基本无碱蒸气的影响。熔铸锆刚玉制品在玻璃液中的侵蚀是一个较为复杂的过程，但具有一般侵蚀的共有特征，即同时存在由物理冲刷、渗透造成的侵蚀，也有化学反应造成的侵蚀。首先玻璃液对熔铸锆刚玉制品产生冲刷造成一定程度的损耗，虽然液体对固体的冲刷作用在常温时并不明显，但考虑到在高温下固相的强度会有所下降，所以冲刷作用是不可忽略的;其次，在熔铸锆刚玉砖表面，玻璃液与熔铸锆刚玉砖发生电化学反应，在砖内部由于高温下砖表面会有玻璃相渗出，所以玻璃液和玻璃相之间会发生直接的物质交换，由此玻璃液会沿砖固相间的毛细管进入砖内部，对内部进行溶解并发生化学反应，斜锆石、刚玉逐渐溶于玻璃液，同时玻璃相熔化后包裹各种固相，造成固相间结合力降低，冲刷作用变强。综上所述，上述4种检测项目相互之间紧密关联:玻璃相渗出温度可以表征玻璃液和玻璃相之间开始进行物质交换的温度区间和物质交换的难易程度;玻璃相渗出量表征了二者可交换的物质量、交换的难易程度以及玻璃相渗出后所留下的气孔空间，玻璃液可以填充这些空间并开始对内部进行侵蚀;气泡析出率则表征了砖内部游离碳的含量和玻璃液与砖间电化学反应的程度。以上三者最终汇总于抗玻璃液侵蚀，表征熔铸锆刚玉砖综合抗侵蚀性能。因此改进产品性能时应将上述四者相联系。
(1)游离碳含量直接影响了玻璃相渗出温度和气泡析出率。当游离碳过高时会导致短时间内加速玻璃相渗出，造成玻璃相渗出量大，促使玻璃相成分与玻璃液成分快速交换，进一步侵蚀耐火材料的晶体结构，最终造成材料的快速侵蚀。为了降低熔铸锆刚玉砖中含碳量，采用氧化电熔工艺，这也是还原法制品和氧化法制品最根本的区别。(2)影响熔铸锆刚玉砖抗侵蚀的另一个原因是玻璃相的成分。一些杂质如Fe、Ti、Mg元素，可与SiO2形成低共熔物，含量越多，玻璃相在高温下黏度越小，渗出温度越低，严重影响了制品抗侵蚀能力。(3)显微结构也可在一定程度上产生影响。一般而言，在显微镜下可直接观测到斜锆石、刚玉、共晶、玻璃相以及气孔，当其中的固相以相互穿插状排列时可以有效阻碍玻璃相的流动，起到提高渗出温度抑制渗出量的作用。
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