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高铝粉煤灰碱石灰低钙烧结提取氧化铝
高铝粉煤灰碱石灰低钙烧结提取氧化铝
我国电力行业以燃煤发电为主, 产生了大量粉煤灰, 由于利用率很低, 大部分粉煤灰采取堆存的处置方式, 造成了很大的环境负荷。目前对于粉煤灰的利用, 主要集中于基础建设行业, 生产水泥、复合砖或者作为混凝土掺和料以改善其耐久性等性能。另外, 在农业方面用来生产复合肥料来改善土壤结构等, 但这些并未充分发挥出粉煤灰作为二次资源的价值。 我国山西北部和内蒙古中西部地区的煤资源中含有大量的高岭石以及勃姆石等铝硅矿物, 这些原煤经燃烧后生成的高铝粉煤灰中氧化铝含量高达40%以上, 其氧化铝含量与大部分中低品位铝土矿中氧化铝含量相当, 这也使得从粉煤灰中提取氧化铝成为热点。 目前从高铝粉煤灰中提取氧化铝的方法主要有:酸法、碱法、酸碱联合法、石灰石烧结法、碱石灰烧结法等。但都因提取率低、对设备要求严苛、能耗高、排渣量大等原因无法实现工业化。采用碱石灰低钙烧结法对粉煤灰进行处理, 所得熟料经氧化铝溶出后, 对残渣进行脱碱处理, 最终得到轻质硅灰石。这一方法使粉煤灰转变成氧化铝和轻质硅灰石, 可以将高铝粉煤灰吃干榨净。本文主要围绕碱石灰低钙烧结工艺中配料方案和烧结制度展开试验。 试验所用粉煤灰为内蒙古某地的高铝粉煤灰, 石灰石粉采自铜川某厂, 粒度80μm筛余小于20%, 碳酸钠为工业碳酸钠。表1是粉煤灰和石灰石化学组成分析结果, 分析仪器为德国布鲁克公司的S4-Pioneer型X射线荧光光谱仪。图1是粉煤灰的XRD衍射图谱, 分析仪器为日本理学 (RIGAKU) 生产的D/MAX2200型X射线衍射仪(Cu靶, 扫描速率10°/min, 2θ角度10°~70°) 。
由图1可知, 该粉煤灰的物相成分主要有莫来石 (3Al2O3·2SiO2) 、刚玉 (Al2O3) 和石英 (SiO2) , 并且在16°~28°区域出现非晶包, 表明粉煤灰中有玻璃体的存在。有研究表明粉煤灰中的莫来石相主要是原煤中的高岭石和勃姆石等在高温下转化而来, 玻璃体主要由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铁等组成。 粉煤灰主要矿物相是刚玉、石英和莫来石, 在1150℃的温度下主要与石灰石和碳酸钠发生的反应如下:
Na2O·Al2O3·nSiO2属于不稳定的中间产物, 在1150℃的条件下继续与石灰石和碳酸钠发生反应, 生成Na2O·CaO·SiO2和Na2O·Al2O3, 具体的反应如下:
经过一系列的反应, 最终的产物为Na2O·CaO·SiO2和Na2O·Al2O3, 其中Na2O·Al2O3溶于水, 而Na2O·CaO·Si O2不溶于水, 从而实现了铝和硅的分离, 达到提取氧化铝的目的。 按照目标矿物相Na2O·CaO·SiO2和Na2O·Al2O3将粉煤灰、石灰石和碳酸钠按照一定比例配料, 考虑到碳酸钠在高温下有受热逸出的行为, 主要探索碱比、烧结温度以及烧结时间对烧结熟料中目标矿物相和溶出率的影响, 其中碱比N/R=[Na2O]/ ([Al2O3]+[Fe2O3]+[SiO2]) , 钙比C/S=[CaO]/[Si O2], 各组分以摩尔数计算, 将配合料按照不同的试验条件置于马弗炉中进行焙烧。碱比从0.90到1.20设置7个水平;烧结温度从900℃到1250℃设置8个水平;烧结时间从10min到80min设置8个水平。 对上述23个熟料 (采用单因素试验) 做X射线衍射分析以及标准溶出, 标准溶出所使用仪器为集热式恒温磁力水浴锅, 条件为:在85±1℃的混碱溶液 (15g/L NakO, 5g/L NacO) 中以15∶1的液固比 (混碱75ml, 熟料5g) 溶出15min。分析熟料的矿物组成, 通过测定熟料和溶出渣中Al2O3、CaO的含量计算溶出率, 最终确定烧结制度, 其中Al2O3的含量采用YS/T 575.1-2007《铝土矿石化学分析方法》测定, CaO采用《EDTA络合滴定法》测定。 对于熟料的评价标准, 不仅仅关注目标矿物相, 还要考察最终的溶出率。计算公式如下:
式中: (A/C) 熟料———熟料中氧化铝和氧化钙的质量百分数的比值; (A/C) 溶出渣———溶出渣中氧化铝和氧化钙的质量百分数的比值。 按照碱比分别为0.90、0.95、1.00、1.05、1.10、1.15、1.20, 钙比为1.00, 分7组对混合均匀的原料在1150℃的条件下烧结60min。通过熟料的X射线衍射图谱分析在不同碱比的条件下熟料矿物组成的变化。熟料的XRD衍射图谱如图2所示。对熟料做标准溶出试验, 通过标准溶出率来分析不同碱比对熟料标准溶出率的影响, 图3为不同碱比时熟料的溶出率趋势图。
由图2可知, 在碱比发生改变时, 熟料中主要矿物相所对应的特征衍射峰有明显的差异。当碱比从0.90增加到1.00时熟料中有大量的铝硅酸钠 (NanAlnSimO4) , 随着碱含量的增加, 铝硅酸钠由Na1.65Al1.65Si0.35O4向Na1.75Al1.75Si0.25O4转变, 当碱比增加到1.0 0时铝硅酸钠已经完全转变成了Na1.95Al1.95Si0.05O4。碱比为1.05时一部分的铝硅酸钠开始转变为偏铝酸钠 (NaAlO2) , 当碱比为1.10时熟料中的铝硅酸钠已完全分解,偏铝酸钠的衍射峰明显增强, 碱比达到1.10之后, 随着碱比的增加熟料成分并未发生明显变化。从图3熟料溶出率可以看出, 在碱比低于1.10时, 随着碱比的提高熟料溶出率逐渐增加, 在碱比高于1.10时, 熟料溶出率有所降低并趋于稳定。 在碱比为1.10、钙比为1.00的配料条件下对配合料进行温度条件焙烧试验, 温度分别为900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃和1250℃。 随着焙烧温度的升高, 熟料外观由低温下的质地松软逐渐向高温下的结块转变, 熟料颜色也从浅蓝色转变为淡绿色。不同焙烧温度时熟料的XRD衍射图谱如图4所示。对不同烧结温度的熟料做标准溶出实验, 熟料的标准溶出率趋势如图5所示。
由图4可知, 当碱比为1.10, 钙比为1.00, 烧结1h时, 随着焙烧温度从900℃升高到1050℃, 熟料衍射图谱中铝硅酸钠的特征衍射峰高度呈现升高趋势;在温度达到1100℃时出现了偏铝酸钠的衍射峰, 相应的铝硅酸钠的衍射峰有所降低, 说明一部分的铝硅酸钠转变成了偏铝酸钠。随着温度的继续升高, 在温度为1150℃时熟料衍射图谱中铝硅酸钠的特征衍射峰已经完全消失, 出现了明显的偏铝酸钠的衍射峰。温度由1150℃升高到1250℃时, 在20°~25°之间偏铝酸钠的衍射峰明显增强, 但在45°~50°之间偏铝酸钠的衍射峰又明显降低。同时在1250℃出现了硅酸二钙的特征衍射峰。 提高焙烧温度有利于高铝粉煤灰中硅铝酸钠矿物相转换为偏铝酸钠, 可以实现配合料中硅铝相的分离, 铝硅相趋于完全分离的过程中硅酸二钙的生成不可避免。从图5可以看出, 温度在低于1150℃时, 随着温度的升高, 熟料的标准溶出率逐渐增大, 当温度达到1150℃时, 随着温度的升高, 熟料的溶出率有所降低并趋于稳定。1150℃时熟料的溶出率达到最大值, 其溶出率为96.81%。这表明在碱比为1.10, 钙比为1.00的条件下, 试验设置的温度范围内, 焙烧温度达到1150℃时熟料中的矿物相满足要求, 而且此时熟料的溶出率达到最大。 图6是碱比为1.10, 钙比为1.00的配合料在不同焙烧时间条件下所得熟料的XRD的衍射对比图谱, 焙烧温度为1150℃。对熟料做标准溶出试验, 通过对比标准溶出率来分析不同烧结时间对熟料标准溶出率的影响, 不同烧结时间下熟料的标准溶出率趋势如图7所示。
由图6可知在焙烧时间从10min增加到70min时, 熟料中主要矿物相所对应的特征衍射峰没有明显变化, 但从熟料的形貌观察发现随着时间的延长, 熟料越来越致密, 但在70min时熟料中有轻微的熔融相生成, 在焙烧时间延长到80min时, 熟料的熔融相比较明显, 并且熟料有一定的强度。通过图7可以看出, 在烧结时间小于60min时, 溶出率逐渐上升, 在烧结时间大于60min时, 溶出率逐渐下降。因此选择60min为最合适的烧结时间。 (1) 内蒙古某地的高铝粉煤灰中Al2O3含量为49.5%, Si O2含量为40.79%, 主要的矿物相有莫来石 (3Al2O3·2SiO2) 、刚玉 (Al2O3) 和石英 (SiO2) , 并且有一定量的玻璃体存在。
(2) 高铝粉煤灰碱石灰低钙烧结的目标产物是钠钙硅 (Na2O·CaO·Si O2) 和偏铝酸钠 (Na2O·Al2O3) , 利用其在水中溶解度的不同, 实现铝、硅分离, 达到提取氧化铝的目的。 (3) 内蒙古某地的高铝粉煤灰经碱石灰低钙烧结研究表明:当配合料碱比N/R=1.10, 钙比C/S=1.00时, 烧结温度控制在1150℃左右, 烧结时间60min的烧结制度下,粉煤灰熟料中氧化铝的溶出率可以达到96%以上。
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