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基质中含有表面改性石墨的铝碳不定形耐火材料的热机械和热物理性能
基质中含有表面改性石墨的铝碳不定形耐火材料的热机械和热物理性能
钢被广泛的应用于工程材料和冶金工艺中，用来生产优质低碳和超低碳洁净钢。低排放含碳(CO/CO2)优质耐火材料的需求增加以延长设备的使用寿命，降低能耗并优化耐材消耗。所有这些共同提高了整个工艺的效率。鳞片状石墨被作为典型碳源使用，是因为其高热导率、低热膨胀和非润湿性。玻璃碳通常从酚醛树脂结合剂中获得，它快速地被氧化熔融物侵蚀，而全球的工业领域要消除有害的致癌芳香物的排放。尽管如此，还是采用普通高铝原料和天然石墨制备了定型铝碳耐材。它具有良好的机械性能，以及良好的抗热震性和抗侵蚀性。最近30年，定型耐材大量地被不定形耐材所替代，这是由于不定形耐材操作简单灵活及其他一些优势。而将石墨应用于不定形浇注料中，是由于其水润湿性低，但其抗氧化性较差，由此导致产生含更多气孔和均匀性稍差的耐材。尝试着采用其他一些方法以避免这些问题的产生，在严酷的环境下采用改性的石墨。这些方法包括:熔盐合成、溶胶凝胶涂覆、原位催化反应、化学气相沉积法、气态反应等。尽管如此，包括这些表面改性的石墨在内的浇注料性能，其使用证明和商业报告仍值得期待。目前本研究选择比较经济的溶胶凝胶工艺来生产亲水的纳米结构的陶瓷氧化物涂覆在石墨上。结果证明，这种表面改性的石墨，尤其是铝酸钙涂覆的石墨，对改进高铝浇注料性能是有效的。目前的工作是进一步发现含涂覆石墨的高铝不定形耐材的特性。 众所周知，铝碳耐材是多相复合物，除预烧骨料外，还含有水泥细粉、微粒化的陶瓷粉末、抗氧化剂和抗絮凝剂及其碳先驱体。此种多相复合物性能取决于基体材料的热物理和热机械性能及其显微结构。通过基体材料发生了复杂的致密化和热传输过程，在一定温度范围内基质相互反应。证明了陶瓷材料热态激活降低裂纹生长。源于格里菲斯理论，这些耐压强度较好而抗拉强度较弱。同样地，在严酷的环境下，弯曲强度及其荷重软化温度的确定是非常重要的。耐材成分的热导率和扩散性对确定抗剥落性、烧结性及其基质的强度不太重要。铝碳耐材所承受的热循环周期和侵蚀性氧化气氛需要深入了解其对热机械和热物理性能的影响，尤其是在高温环境下(1 500℃)。非常重要的是，要区分在坯体和烧结条件下，浇注料基质成分上是否涂覆改性石墨，并推测不定形耐材中矿物学相的分布。 本研究工作采用含20%石墨的高铝基质。碳质基质和电熔氧化铝基骨料联合应用，以证明这些表面改性石墨的潜力。本文阐述了含石墨和不含石墨，尤其是含有铝酸钙涂覆石墨的浇注料的热物理和热机械性能。 将含有97%固定碳的鳞片状天然石墨(<75μm)加入到浇注料基质中，如表1所列。石墨分别以表面改性或原样按同等数量加入到浇注料配料中(表面改性石墨标记为C+，原样石墨标记为C-)。通过水解作用和冷凝反应，包括仲丁醇铝、去离子水、丙醇、乙酰丙酮、水化硝酸钙、醋酸和硝酸钙，用先驱溶胶的合成进行铝酸钙涂覆。连续搅拌处理后(>85℃，pH～3.0)，混合物达到了稳定的聚合物勃姆石溶胶。鳞片状石墨和先驱溶胶通过超声破碎法混合并经一定时间的老化处理。最后在600℃下煅烧混合物以获得应用于浇注料中的亲水涂覆的石墨。用场发射扫描电子显微镜(FESEM)对涂覆的石墨进行研究，同时进行了SEM分析。
本研究同时采用含石墨和不含石墨的基质和浇注料。最近的工作重点首先在基质部分，制备了3种类型的耐材基质:第1种不含石墨(标记为C0);第2种含涂覆石墨(标记为C+);第3种含原样石墨(标记为C-)。初始浇注料配方由72%骨料和28%基质细粉组成。抗氧化剂氧化铝粉末(0.5%)，从100%基质配方中被排除以避免氧化铝-水之间的相互反应，过多的氢气可使基质产生可渗透性。在热机械研究前就过早地损毁了小试样棒。含有C+和C-石墨的基质增加了基质成分达27.5%，无石墨C0基质占22.5%基质成分。我们所研究的是高铝质含石墨浇注料，在基质配方中做了一点小调整，尤其是石墨和超细活性氧化铝。其他活性细粉也稍有增加(硅微粉、耐火水泥、预成型尖晶石)，以保持石墨含量固定为20%。 含C+和C-石墨的浇注料，其基质中涂覆和未涂覆石墨分别为5%。不含石墨(标记C0)的浇注料，其配方95%无石墨成分相当于100%的基质成分。3种浇注料的骨料都含有同样的白色电熔氧化铝(WFA)颗粒，粒度分别为:-6～+16目、-16～+30目、-30～+60目、-60～+100目、-100目。基质成分的化学组成中还含有75μm以下的细粉。六偏磷酸钠(0.05%)作为反絮凝剂，加入到3种浇注料配方中。干燥、湿混浇注成型制备浇注料棒、坩埚(25.4 mm3)和圆柱体(Φ50 mm×50 mm)，在一个合理的时间内机械捣固。采用ASTM C 230和ASTM C 860-00标准保持悬浮液的稠度。3种浇注料在潮湿环境下硬化24 h，之后空气干燥24 h，在110℃炉中干燥72 h。干燥后的浇注料分别在900℃、1 200℃、1 500℃下热处理并保持2 h。 用普通的沸腾法测定浇注料试样(C0、C+、C-)的体积密度和显气孔率，每种试样取4个样品，取其平均值进行比较。浇注料基质对热机械和热传输性具有关键作用，尤其是高温时。对经1 400℃和1 500℃热处理的3种浇注料试样的显气孔率和体积密度进行了评估，此外提供了致密化信息。用SEM研究了1 500℃烧结的浇注料试样C+，同时进行了EDS(能量分散光谱仪)分析。借助于汞孔隙度仪采用压汞法研究了1 500℃烧结的浇注料C0的气孔尺寸分布。气孔尺寸分布和粉末堆积、热处理后结合剂的排除、烧结程度以及气孔封闭模式有关。因此，除显气孔率之外，在烧结浇注料的三维网络内气孔的分布和连通能较好的揭示出热性能。在相同的放大倍数下比较了3种试样的烧结(1 500℃)基质的SEM。用带有Ni过滤的CuKα辐射的仪器在40 kV/30 m A下检测了1 500℃下烧结的C0和C+基质的X射线衍射图谱。 为了区分C0、C+和C-浇注料之间的热机械性能，评估了圆柱形预烧结试样的荷重软化温度。施加荷载2 kg/cm2，加热速率为8℃/min。尤其要注意超过1 000℃的变形性，在T0和Ta值下比较了断裂样品的膨胀。评估了C0、C+和C-浇注料棒(75 mm×12.5 mm×12.5 mm)的抗热震性以便对热机械性能进行定量测定。在水淬冷前后进行冷断裂模量(CMOR)的测定试验。每一组热循环包括加热和在900℃炉中预烧结试样(保持5 min)，随后在室温下浸入水中保持5 min。在进行规定的淬冷操作后，比较了3种试样的残余弯曲强度值。采用的设备其跨度为50 mm，十字头速率为1.0 mm/min。 为了全面评价浇注料基质的热物理性能，对C0、C+和C-在1 500℃烧结及粉末基质的热导率和扩散性进行测定，并与原样石墨细粉进行比较。采用瞬态平面源方法，用热磁盘仪在室温下进行。这种方法在两个试样之间使用了一个平面传感器夹层，即为热源又为温度传感器。通过升温可以快速测定热扩散性和热导率。3种浇注料基质在1 500℃烧结，在冷热断裂模量条件下进行弯曲试验。用三点弯曲模型(ASTM C 1161-13)，十字头速率0.5 mm/min，跨度40 mm，对浇注料棒试样进行冷断裂模量研究。采用同样尺寸的棒，用ASTM C 1211-13方法进行热断裂模量研究。 C轴的膨胀扩张导致了石墨的剥落。以前曾对铝酸钙涂覆石墨的影响进行了研究，简单地说，超声波辐射增加了石墨薄片的分层，分子和溶胶凝胶先驱紧密填充从而扩充了空间，如图1(a)所示。在600℃煅烧时，中间纳米结构的Ca掺杂γ-Al2O3相选择性地包围并部分地插入到石墨烯中，如图1(b)所示。当在浇注料基质中应用时，薄薄的胶接涂层有助于促进耐材细粒和石墨之间的结合。
C0浇注料的最好的物理性能从图2可以很明显的看出来。在3种浇注料中，无石墨浇注料的水需求量是最低的，在所有4个温度区间具有最高的体积密度和最低的显气孔率。C0浇注料较好的体积密度和显气孔率随WFA和其他成分的增加而增加，在中间温度区域(800～1 000℃)，低水泥浇注料的体积密度降低、显气孔率增加，这是由于高铝水泥的脱水和与之相关联的相转变。超过1 000℃，陶瓷结合剂开始改善强度，同时改善了体积密度，降低了显气孔率值。由于涂覆石墨的亲水性，相比于未涂覆石墨消耗水量较低。因此，得出结论，C+浇注料的性能高于C-，如图2所示。在C-中未保护石墨的早期氧化，此外又恶化了其物理性能。在1 200～1 500℃之间，C0体积密度增加得没有其他两种浇注料明显。其原因可能是C0比其他两种浇注料具有更少的气孔，在1 400℃左右几乎已经完全致密了。
氧化铝-石墨成分由于加热和冷却而产生微裂纹和裂纹愈合。20～1 000℃之间片状和电熔氧化铝的线性热膨胀系数分别为(5.4～9.8)×10-6K-1和(7.6～9.7)×10-6K-1，而石墨的线性热膨胀系数则为(7.5～11.0)×10-6K-1。这些是兼容的，可以减少氧化铝-石墨成分在基质和浇注料两者之间的膨胀错配。如果石墨的抗氧化性是有保证的，那么将会降低损毁的机率。曾报道过氧化铝高温(1 000～1 600℃)下的热膨胀系数为(7.5±0.4)×10-6K-1。因此，当石墨的使用寿命由于涂覆而被延长时，氧化铝颗粒和碳基质之间的降解可能性降低。显然抗热机械断裂的可持续性和改变后的热物理性能相关，这是由于表面处理的和未涂覆的石墨仍保留在浇注料基质内部。 低碳Al2O3-C不定形耐火材料的热损失低，其抗剥落性在可接受范围内。图3清楚地显示出在3种浇注料中，C+浇注料的抗热震性最好。C0、C+和C-浇注料的初始抗折强度值分别为16.95 MPa、8.87 MPa和5.06 MPa。在重复的水淬冷循环后这些值分别降低到4.23 MPa、3.02 MPa和1.12 MPa，表明含涂覆石墨的浇注料的残余强度不低于C0和C-试样。在1 500℃烧结的C+的SEM和EDS证实，涂覆石墨可以延长使用寿命。烧结浇注料对应各点的EDS分析显示，点I:C=5.3,O=38.1,Al=29.7,Si=17.7,Ca=9.2;而点II:C=19.8,O=34.4,Al=25.7,Si=14.4,Ca=5.8。这些都证实通过界面相互作用，铝酸钙涂覆石墨结合到存在于基质中的CaO-Al2O3-SiO2(C-A-S)相中。除了抗氧化性外，证实了侵蚀性气氛中不同成分的协同压力吸收特性。荷载下C+浇注料的耐火度远远高于C-浇注料(表2)，这和涂覆片状石墨有关，并与耐火成分紧密连接(图3)。C+的荷重软化温度甚至高于C0浇注料的，是由于其他非氧化物相(SiC和Si2N2O)的形成，具有较高的纵横比，强化了显微结构。这些非氧化物提供了浇注料基质内部抗氧化剂的特殊作用。
如何更好的理解热物理性能，有必要考虑基质的热导率。材料粉末层的热扩散性低于同样烧结的材料，具有更好的颗粒接触和更低的气孔率。然而，在同一条件下比较耐材颗粒的粉末层数据可以很好的预测低温和高温下的热传导模式。烧结和粉末C0、C+和C-基质的热扩散性和热导率数值，列于表2。C+的值最高是因为在耐材细粒的堆积层上涂覆了石墨。在粉末层上扩展的石墨被作为热传输基质导致更有效的热导率。此处C+基质中的数据趋势符合表面存在着改性石墨，是其他两种基质的2.5～3.5倍。文献证实，对Al2O3-C耐火材料，热扩散性的变化对热导率的影响高于比热。正如表2所列，只考虑了粉末层的热扩散性和热导率。复合材料基质C0的值更接近于富刚玉和尖晶石细粉的粉末层热导率数据。已经证实具有涂覆石墨的高铝质浇注料可以更好的抗渣侵蚀。这种耐火材料进一步赋予了更好的热震公差，可以应用于连铸设备中。 热导率还与声子散射机理有关，意味着耐火材料内声子的自由路径、大量的结晶相、气孔率、气孔尺寸分布和其他缺陷的存在。细粒成分的接触条件及其各向异性，基质热处理期间的改善或变形也影响了热导率。如果纳米结构的材料有选择性地以几种形式加入到浇注料基质中，则耐火材料的热导率和其他性能可以被控制。纳米涂覆结晶石墨的表面增强区域显著地提高了C+基质的热导率，C+的热导率高于C-,800℃以上C-的石墨损失显著增加。正如图3所示，C+浇注料比C-更好的抗剥落性也和涂覆片状石墨有关，它和耐火材料成分之间建立了一座桥梁，在系统中有效导热。氧化物成分(如刚玉、尖晶石等)的热导率低于石墨一个量级。这也进一步证实了C+比无石墨C0浇注料更好的抗剥落性。C0、C+和C-试样最初的石墨含量是不同的，其特性(涂覆的和未涂覆的)和气孔率变化源于水泥脱水、CO/CO2的脱除和随后的致密化。所有这些参数可以解释其热性能和联合性能。图2也证实C+浇注料良好的物理性能。表2进一步证实C+比C-浇注料具有更好的热机械性能和热物理性能。然而，这3种浇注料(C0、C+、C-)的基质部分和组成应分开研究以深度了解其特性。 以上讨论了在几个温度范围内(25～800℃、800～1 100℃、1 100～1 400℃及1 400℃以上)C0、C+和C-基质的致密化图谱和尺寸变化。表1列出了为了保持合适的稠度，含有疏水石墨的C-基质的水消耗是最高的。因此，在1 400℃烧结的C-基质体积密度最低而显气孔率最高。见图4。在C+基质中涂覆的石墨较好的亲水性导致在1 400℃具有较好的体积密度和较低的显气孔率，这是由于其消耗水量较少。无石墨的C0基质在坯体阶段消耗水量最少，所以具有固有的致密度，这些原因导致其体积密度最高而显气孔率最低。除了活性氧化铝和尖晶石细粒的固态扩散外，由于CaO-Al2O3-SiO2(C-A-S)相的液相烧结也影响了致密度和收缩性。图4示出在1 500℃时，C0和C+基质的体积密度和显气孔率变化趋势是相反的，而C-的体积密度和显气孔率几乎保持不变。在高铝质浇注料中，六铝酸钙或黑铝钙石(CaO·6Al2O3)的演变发生在1 400℃以上，产生显著的体积膨胀(ΔV/V=3%)。由于膨胀产生的体积应力导致易于在C0和C+基质中产生裂纹和微裂纹，在烧结期间对气孔密闭产生不利影响。然而这种影响对1 500℃下的C-不是有害的，这是由于其气孔的自然属性，因为黑铝钙石相可以调节体积膨胀。此外，1 500℃下C-基质中含有的粉尘有助于促进烧结，不会进一步降低其物理性能。尽管如此，与C-基质相比，C+在1 500℃下在体积密度和显气孔率方面的优势仍保留着，其根源是由于涂覆了石墨。C+烧结基质的显微结构(图4附图)清楚地显示出其基质细粉被涂覆的片状石墨嵌入。如上所述，在1 500℃烧结的C+基质粉末的热导率数据表明石墨保留较好，并且改进了相应浇注料的抗热震性。
有文献曾报道过无石墨和含石墨高铝质耐材的常温抗折强度(CMOR)，常温和高温条件下的弯曲强度显示C+基质的致密度以及弯曲强度比C-基质更显著，如图5所示。C0、C+和C-基质的高温抗折强度(HMOR)的标准偏差值分别为2.41、1.86和1.99，而CMOR值分别为2.90、1.37和0.56。C-基质的显微结构相图(图5附图)显示在1 500℃仍存在大量的气孔，尽管有黑铝钙石相的演变。有趣地是，C0基质的性能要远远高于其他两种。由于更高的活性Al2O3(45%)和尖晶石(34.5%)含量，在C0试样中基质更加紧密。由于硅微粉含量(2.5%)没有在C0中增加，故C-A-S液相形成受到限制。结果是在常温和高温下其弯曲强度没有降低。在1 500℃在C0基质中最低的水含量(23%)和最低的显气孔率(40%)确保了由热激活裂纹传播所导致的基质剥离。富水泥高铝耐火材料在1 475℃的液相状态在文献中有记录。C0基质中存在更多的刚玉和尖晶石细粒，在高温下预期了CMAS(M=MgO)的外貌。这是C0基质HMOR值高的另一个原因。据报道，CMAS相影响到了尖晶石和连锁的CA6相之间的结合，这极大地增加了C0基质的CMOR值。相反，由于氧化铝和尖晶石微粉含量的降低(表1),C+基质没有显示出更高的抗折强度值。认为C+基质中1 170℃玻璃相(C-A-S)的熔融和黏性流动降低了HMOR值。但是在C+浇注料中，这些玻璃相仍保留在孤立的囊中，与C0浇注料相比有助于改进其残余强度。保留的石墨此外又改进了C+浇注料的RUL，通过桥接效应阻止了耐材颗粒的滑移，通过团聚限制了细粒的分离。成群的石墨片较好的弹性、强度和刚度以及Si2O2N和Si C的加强效应也增强了网络。所有这些都可以共同地阻止C+浇注料中裂纹的传播，显著地提高了其荷重软化温度。最近报道了1 400℃以上其他非氧化物相(如Al4O4C和Al28O21C6N6)演变的可能性。注意到C0的热机械性能不如C+浇注料。当大量的耐材只有基质部分被替代时，可以清楚地观察到不同情况的产生。这种异常可以通过SEM和C0浇注料1 500℃烧结后的气孔尺寸分布图谱来解释。如图6所示。
当气孔在浇注料中均匀分布时，试样趋向于显示一致的性能，这种情况好于当气孔尺寸变化不定或聚集成簇的情况。对C0、C+和C-浇注料的对比分析发现，在3种试样中粗大气孔的主要占比以此顺序依次降低:C0>C+>C-。C+和C-的气孔尺寸分布图已经被记录，在此处不显示。C-浇注料显示出最差性能是由于碳和水分的大量损失，这也导致其比C+浇注料更宽的气孔尺寸分布。尽管C0浇注料的气孔率和C+相当，但是C0中的气孔尺寸分布表明存在着粗大气孔，见图6(a)。从表1中注意到，C0浇注料由大量的粗骨料组成(75.8%)，高于C+和C-浇注料(72%)。显而易见的原因是C0浇注料中大气孔的比例是不可避免的，这是由于基质中完全没有气孔填充石墨，见图6(b)。已经报道了C+浇注料中细气孔的存在，从C+和C0基质以同等放大倍数的SEM图比较中可以清晰看出[图4附图和图6(b)]。
在200～900℃之间，脱水和气孔形成对含水泥浇注料是非常重要的，这是由于在此温度范围内发生了几个转变。在C0浇注料中水泥含量最高(表1)。很自然地C0中大量的气孔对热导率和抗剥落性有不利的影响。C+浇注料中相对细的气孔对阻止裂纹有益，有助于热震公差。此处要额外的考虑到颗粒边界对通过耐材的热流的影响。颗粒边界被认为是表面有瑕疵的，相当于声子的散射位置，降低了热导率。考虑到C0与C+相比，其浇注料固有的致密度和高的常温耐压强度，因此高温阶段(1 400～1 500℃)，C0中颗粒生长的机会必然会低。通过热机械分析，已经被证实其达到最佳致密度要早于C+或C-基质。自然地，C0基质中相对较小的颗粒具有较大的颗粒边界区域，必定增加相应浇注料的局部颗粒边界的平均抗热性。这也和C0浇注料的较低的热导率一致，尽管其体积密度高。最后，1 500℃烧后的C+基质的XRD图谱(图7)表明了保留石墨的重要性。非氧化物相(如SiC和Si2N2O)，也表现出积极的影响。C0试样无石墨，只显示出刚玉、MgAl2O4尖晶石和铝酸钙的存在，黑铝钙石相为主要相。以前已报道过，C-试样没有证实石墨相存在。而所有这些特征又证实，在低碳高铝浇注料中铝酸钙涂覆石墨是适宜的。
此实验室规模研究证实了铝酸钙涂覆石墨的应用具有多种潜力。由于涂覆石墨具有独特的特性，因此高铝浇注料具有较好的亲水性、改进的抗氧化性和显著的热兼容性。含涂覆石墨的耐材较不含涂覆石墨的耐材，其热导率、物理性能、抗剥落性和弯曲强度都有显著提高。物相聚集、气孔率和相关的无石墨及含石墨基质的相应研究，为解释热物理性能和热机械性能提供了有用的参考。
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