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顶燃式热风炉基础用耐热浇注料研究

顶燃式热风炉是一个高而大的热交换设备,它的基础受到较大的压力而承受温度不高。因此,对其基础材料性能的主要要求是耐压强度要高,在一定的温度范围内体积稳定性要好,即线变化率要小。
顶燃式热风炉基础与高炉基础工况条件有相似之处。章荣会等研究了硅酸盐水泥替代矾土水泥制备低水泥耐火浇注料的可能性,结果表明其以A85矾土熟料为骨料与粉料,以8%(w)的低硅酸盐水泥加5%(w)的SiO 2微粉为结合剂,有机Pc为减水剂,研制出性能良好的低水泥耐火浇注料,孟继红等以Ⅱ等高铝矾土熟料为骨料,特等高铝矾土熟料为细粉,纯铝酸钙水泥(CA-70)加SiO2微粉和α-Al2O3微粉(4%(w))为结合剂,以聚磷酸盐+有机GD为减水剂,研制生产了高炉基础用泵送自流型耐热混凝土。江山等以GL-60高铝矾土熟料为主要骨料,15%(w)的硅酸盐水泥和3%(w)的SiO2微粉为结合剂,采用苯系萘磺酸盐高效减水剂,研制与生产了高炉基础用高性能耐热浇注料。
本文中,试验了两个方面的研究工作:1)以GL-60高铝矾土熟料为骨料和粉料,15%(w)的普通硅酸盐水泥为结合剂浇注料与5%(w)硅酸盐水泥+5%(w)SiO2微粉为结合剂浇注料的物理性能;2)不同品种水泥(硅酸盐水泥、矾土水泥和纯铝酸钙水泥)结合剂对低水泥浇注料物理性能的影响。本试验的目的是,根据本研究的结果结合正在使用的顶燃式热风炉基础用耐热混凝土的理化指标,为顶燃式热风炉用耐热混凝土用标准提供技术依据。
1 试验
本研究采用GL-60高铝矾土熟料为主要原料(w(Al2O3)≥61%,粒度为8~5、5~3、3~1、1~0 mm和180目粉料)。结合剂有425#硅酸盐水泥、CA50矾土水泥、CA70纯铝酸钙水泥和95%(w)的SiO2微粉。硅酸盐水泥用分散剂为FDN,铝酸钙水泥(CA50和CA70)用分散剂为三聚磷酸钠六偏磷酸钠复合使用,分散剂的加入量0.2%~0.3%(w)。浇注料的粒度组成为骨料与细粉的比例为70∶30,细粉由GL-60高铝矾土细粉、水泥和SiO2微粉组成,分散剂为外加。细粉组成中结合剂加入量分两组:1)硅酸盐水泥加入量15%(w),不加SiO2微粉;硅酸盐水泥加入量5%(w),配加SiO2微粉5%(w);2)不同品种水泥加入量8%(w),SiO2微粉加入量5%(w)。
按上述配比,秤料,在搅拌机内干混,加适量水,湿混均匀。混合好的浇注料倒入固定在震动台上40mm×40 mm×160 mm的三联模内,震动90 s。浇注好的试样自然养护24 h后脱模,脱模后的试样处理分三种情况:1)一组(三条)试样脱模后在空气中自然养护7 d;2)一组(3条)试样脱模后,在烘箱内110℃保温24 h烘干;3)一组(3条)试样脱模后,在烘箱内110℃保温24 h烘干后,再在电炉内800℃保温3 h热处理。
处理后试样用游标卡尺测量长度,按相关标准检测气孔率和体积密度、抗折强度、耐压强度。线变化率用处理后试样的长度与三联模具长度的差值与三联模具长度的比值表示,三联模具组装好后用游标卡尺测量长度作为模具长度,长度测量精确到0.02 mm。
2 结果与讨论
2.1 硅酸盐水泥结合低水泥浇注料和高水泥性能的对比。
以硅酸盐水泥为结合剂的浇注料,其硅酸盐水泥加入量通常较多(≥15%(w))。以铝酸盐水泥为结合剂的浇注料,自采用超微粉技术以来,逐步由普通加入量(CC,≥15%(w))向低水泥(LCC,5%~10%(w))、超低水泥(ULCC,1%~5%(w))和无水泥(<1%(w))方向发展,大大改善了浇注料的高温性能。为此,采用超微粉技术对低铝酸盐水泥加入量与普通硅酸盐水泥加入量的浇注料的物理性能进行了比较。研究结果列入表1。



由表1可以看出:1)采用超微粉技术硅酸盐水泥结合的低水泥浇注料(LCC)No.2的性能与普通水泥浇注料(CC)No.1的常温性能相当,只是No.2的线变化率大些。但800℃处理后的试样No.2强度明显高于No.1。2)随着热处理温度提高,两种浇筑料110℃强度最高,800℃强度明显下降,但No.2试样下降更小。3)硅酸盐水泥结合的高铝质浇注料性能达到了现用热风炉基础用耐热混凝土技术指标。
2.2 不同品种水泥对低水泥浇注料性能的影响
采用超微粉技术,研究三种水泥(425#硅酸盐水泥,CA50矾土水泥和CA70纯铝酸钙水泥)对低水泥浇注料(LCC)性能的影响。研究结果列于表2。



表2 硅酸盐水泥结合低水泥浇注料与普通浇注料的物理性能

由表1可以看出:1)采用超微粉技术硅酸盐水泥结合的低水泥浇注料(LCC)No.2的性能与普通水泥浇注料(CC)No.1的常温性能相当,只是No.2的线变化率大些。但800℃处理后的试样No.2强度明显高于No.1。2)随着热处理温度提高,两种浇筑料110℃强度最高,800℃强度明显下降,但No.2试样下降更小。3)硅酸盐水泥结合的高铝质浇注料性能达到了现用热风炉基础用耐热混凝土技术指标。
2.3 结合剂的相变化对浇注料强度的影响
(1)硅酸盐水泥是胶凝材料,它由C3S、C2S、C3A、C4AF和C2HS矿物组成,李再耕等[4]认为当这些矿物遇到水时,将发生水化反应,导致固化和硬化使浇注料产生力学强度。在水泥结构中,当CA2+离子的配位数没有达到饱和数时,那么结构中就有一些“空位”,使矿物组成不稳定,当遇到水时,OH-离子和H2O分子被吸收,使配位数达到饱和,结构趋于稳定。C3S、β-C2S、C3A和C4AF矿物相有空位,所以它们水化性能好。在水化的初期,无水的硅酸钙将转化为胶体的多水硅酸钙。当条件合适,C3S水化生成大量的Ca(OH)2。在饱和的Ca(OH)2(溶液中),可水化的矿物与水的反应式如下:

Al2O3+3Ca(OH)2+3CaSO4·2H2O→C3A·3CaSO4·3H2O。
整个的反应过程分三个阶段:1)溶解期,2)胶凝期,3)硬化期。凝胶逐渐转化为晶体,并形成连锁的网络结构。实际上,三个阶段或多或少同时进行,在矿物内由表及里进行,硬化过程要花一些时间,因此随着养护时间增加,强度增高。
通常,随着水泥加入量的增加,可水化的矿物量增多,力学强度增高。那么低水泥的试样No.2强度为什么与普通水泥的试样No.1强度相当呢?原因是试样No.2添加有SiO2超微粉。郭海珠等[5]指出,SiO2超微粉有三个作用:填充,改善浇注料的流变性和形成Si-O-Si键结合的网状结构,硅灰水化后表面形成了类似于硅胶结构的Si-OH键,它与水泥一起增加了浇注料的强度,弥补了水泥加入量少的不足。
随着热处理温度升高,浇注料110℃强度最高,800℃强度下降。
110℃保温24 h烘干后,强度增加的原因,可能是游离水逸出,试样收缩,各种水化物和凝胶密实的缘故,含有SiO2微粉的浇注料,硅灰水化后表面形成了类似于硅胶结构的Si-OH键,40℃时,Si-OH键开始脱水聚合成Si-O-Si键结合牢固的微粉长链:

80℃时这种聚合作用最剧烈。这种长链形成网络结构,并一直保持到250℃也无变化。

800℃保温3 h热处理后,浇注料强度下降的原因,是各种水化物脱水分解造成的,李培铨等指出,250℃以前,C2S和硫铝酸钙(硅酸盐水泥中加石膏时的生成物)脱水;380~540℃时,Ca(OH)2脱水分解为CaO;700~900℃时,为CaCO3分解成CaO,晶体结构破坏,强度下降。
浇注料No.1,硅酸盐水泥加入量(15%(w))多,生成的水化物多,800℃处理后,各种水化物分解多,强度下降多。浇注料No.2,硅酸盐水泥加入量(5%(w))少,生成的水化物少,800℃处理后,各种水化物分解少,强度下降的少。众所周知,SiO2微粉结合的低水泥浇注料随着温度升高强度是增加的。因为SiO2凝胶的缩聚,在一定程度上增强,弥补了部分水泥水化物分解强度下降的量。
(2)铝酸钙水泥是胶凝材料。铝酸钙水泥有高铝水泥和纯铝酸钙水泥之分。CA50高铝水泥的主要矿相有,CA、CA2、C2AS、C12A7、CT和C2F。CA70纯铝酸钙水泥的主要矿相有CA、CA2、C12A7和α-Al2O3。李再耕等认为铝酸钙水泥与水反应生成六角板状或针状的CAH10,C2AH8立方粒状C3AH6的晶体和粒状水化的氧化铝凝胶AH3。这些水化物结晶,交互生长,交互链接,固化和硬化,铝胶AH3填充于晶体间的空隙形成紧密结构,从而产生结合强度。上述反应表示如下:

随着热处理温度提高,浇注料试样110℃的强度最高,800℃强度下降。110℃处理,试样的强度提高,原因是游离水蒸发,水化物相转化,生成更多的氧化铝凝胶AH3,以及新的水化物和凝胶变的更紧密,另者,因为有超微粉SiO2的存在,由于硅氧烷网络结构吸附Al3+、Ca2+和Na+等离子在随后的养护和烘烤过程中,出现如C2ASH8等水化物。800℃处理,试样强度下降。当温度升高过程中,铝酸钙水泥水化物将发生如下脱水分解反应:

郭海珠等指出加热到100℃,游离水和铝酸钙水化物中的部分结合水失去,300℃以上C3AH6会脱水分解成CaO和C12A7,AH3脱水成无定型的Al2O3,600℃以上部分无定型Al2O3会与CaO反应生成CA。水泥水化物脱水和分解过程,使水合键破坏。同时由于低密度的水化物转化为高密度的水化物或无水矿物,缝隙增大,烧结不明显,导致了铝酸钙水泥结合浇注料强度下降。
周季楠等指出,高铝水泥浇注料90%结合水在800℃以前脱除,剩余的结合水在800~1 100℃脱水,使原有的晶格完全遭到破坏,结构变更,陶瓷结合还未形成,导致强度下降。
铝酸钙水泥结合的低水泥浇注料(LCC)优于硅酸盐水泥结合的低水泥浇注料(LCC),原因是两者相组成不同,水化后产生的水化产物不同。受热分解过程和产物也不同。铝酸钙水泥矿物为CA、CA2,水化后为C2A和铝铬胶A,加热分解后为C12A7和CA。硅酸盐水泥矿物为C2S和C3S,水化后为C2S和Ca(OH)2,加热分解后为C2S和Ca O。硅酸盐水泥含有较多的不水化矿物C2AS,在水泥加入量相同时,其凝胶矿物相对也少了些。
3 结论
(1)硅酸盐水泥结合的低水泥浇注料(LCC)与普通水泥浇注料(CC)的性能相当;
(2)铝酸钙水泥结合的低水泥浇注料(LCC)的性能好于硅酸盐水泥结合的低水泥浇注料(LCC);
(3)硅酸盐水泥,高铝水泥和纯铝酸钙水泥结合的浇注料性能都可以达到现在使用的耐热混凝土的性能指标;
(4)铝酸盐水泥结合的浇注料线变化率小,特别是自然养护后不收缩,强度高,更适合做热风炉基础用耐热混凝土的结合剂。


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