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耐火材料耐磨性的研究
耐磨耐火材料通常是在高温条件下使用的。高温条件下, 固体粒子的冲蚀磨损是造成某些工业窑炉衬里材料损坏的一个重要因素。因此, 有必要研究耐火材料的抗冲蚀磨损性能。近几年来, 一些研究者对耐火材料的耐磨性做了不少研究工作。这些研究结果中, 多数是关于耐火材料高温耐磨性变化规律的, 如耐磨性随温度和材质的变化。有研究者分析了耐火浇注料的耐磨性与其耐压强度和抗折强度的关系, 认为高铝浇注料的强度越高其磨损量越小。实践中发现, 同类材料“强度越高越耐磨”这种关系会存在, 不同类型耐火材料之间这种关系则不一定存在, 比如耐压强度100 MPa的刚玉砖的耐磨性弱于耐压强度86 MPa的高铝砖。总之, 这些研究结果让人们更多面、更深入地认识了耐火材料的耐磨性。 本文中继续就耐火材料耐磨性的一些规律性问题进行研究和探讨:1) 比较不同材质耐火材料的耐磨性, 探讨其可能的影响因素。2) 关于耐磨试验方法方面的问题研究, 具体是不定形耐火材料试样热处理温度及耐火材料试验面 (原砖面和切开面) 的选择对其磨损量的影响。耐火砖的表面缺陷可能与内部有差别;对于耐火浇注料试样表层骨料与基质的比例与其内部也会不同, 这些因素均有可能影响试验结果。 表1列出数年来检测的不同种类耐火材料的磨损量数据。由表1可以看到, 不同材质类型耐火材料耐磨性的差异较大。根据各类耐火材料耐磨性强弱, 大体上可分为三类:碳化硅质耐火材料的耐磨性最强, 高铝质耐火材料和刚玉质耐火材料的耐磨性居中, 碱性耐火材料、硅质、黏土质耐火材料的耐磨性较差。高铝质耐火材料由于氧化铝含量差异较大, 其磨损量分布范围较宽。下面试图总结耐火材料耐磨性优劣与其材质的关系。 不同矿物相的晶体结构类型以及晶格能大小等因素导致其矿物的硬度不同, 原子晶体的金刚石、碳化硅、刚玉的莫氏硬度很高, 离子晶体的尖晶石、莫来石、方镁石等硬度依次减小;石墨因存在由弱的分子间力构成的层状结构, 其莫氏硬度最低 (见表2) 。矿物的硬度越高, 其耐磨性越强。因此, 碳化硅质材料磨损量小, 最耐磨;以方镁石为主物相的镁砖、镁尖晶石砖、镁铬砖等磨损量均较大, 多数超过10 cm3。含石墨的铝碳化硅碳砖磨损量较大, 低石墨含量或不含石墨的铝碳材料的则较小。
氮化硅结合碳化硅材料的结合相氮化硅的硬度高 (莫氏硬度9～9.5) , 强度大;而黏土结合碳化硅材料的结合相莫来石和玻璃相的硬度较小。因此, 氮化硅结合碳化硅材料比黏土结合碳化硅材料有更好的耐磨性。 对于Al2O3含量为76% (w) 的高铝砖和Al2O3含量为58% (w) 的三级高铝砖, 前者的刚玉相含量高, 后者的莫来石相含量高、刚玉相含量低, 因此前者更耐磨。 1.2 耐火材料耐磨性与其结合相以及颗粒与基质的结合状态相关 由表1比较电熔再结合刚玉砖1与高铝砖的磨损量, 以白刚玉为主要原料生产的刚玉砖的磨损量大于高铝砖的, 这一现象从“矿物相组成”这个角度无法解释,需要从材料的结合相以及颗粒与基质的结合状态来说明。图1和图2分别为刚玉砖和高铝砖的显微结构照片。由图1可以看出, 刚玉砖中的刚玉颗粒与基质之间的结合程度欠佳, 基质的烧结状态不及高铝砖的。在受到磨损介质冲蚀时基质部分容易被冲刷掉, 因此磨损量大。由图2可以看出, 高铝砖的基质与骨料结合良好, 颗粒与基质之间形成较密实的过渡带, 结构较致密。在受到磨损介质冲蚀时, 基质与骨料被磨损的程度较为均匀, 磨损量小一些。对于这两种材料的耐磨性而言, 工艺因素比矿物组成因素起了更重要的作用。同样原因, 以白刚玉制备刚玉砖的耐磨性不及烧结刚玉制备的刚玉砖;用高纯电熔原料制备的Al2O3含量为85%～90% (w) 的刚玉莫来石砖的耐磨性也不及高铝砖。
塑性相结合 (棕) 刚玉砖由于高温下特殊“塑性硅”的结合作用赋予了砖的高耐磨性。以高铝熟料为主要原料添加10%～18% (w) 碳化硅的硅莫砖, 也由于形成碳化硅和高铝复合基质, 大幅度提高了耐火砖的耐磨性。 耐火材料耐磨性与工艺因素相关的例子还有:对于同类耐火材料, 气孔率越高耐磨性越差, 这显然与原料的烧结程度和制品的烧成状态等因素相关。 用相同高铝矾土熟料制备的高铝浇注料的耐磨性优于高铝砖的, 两者的磨损量相差约60%～90%;同样, 黏土浇注料的耐磨性会优于黏土砖的。分析其可能的原因为:1) 采用微粉技术的低水泥浇注料的致密度通常大于对应的耐火砖。2) 浇注料采用更大粒度的骨料, 且浇注料的骨料比例更大, 而骨料通常较基质更致密, 更耐磨。 2 耐火浇注料试样的热处理温度对其高温磨损量的影响
由过去的研究工作可知, 材料在不同温度下的耐磨性不同。显然耐火浇注料的高温耐磨试验温度应该接近其实际使用温度, 这样才能更真实地反映材料在使用温度下的耐磨性。
此外, 耐火浇注料烘干后的物相组成和组织结构与经过烘烤、高温使用后的物相组成和组织结构是不一样的, 这也是不定形耐火材料的特点之一。因此, 对于耐火浇注料试样, 在进行高温耐磨试验前必须进行热处理, 使热处理后试样的物相组成和组织结构接近材料在使用中的状态。 分别取3种高铝浇注料试样, 在不同温度热处理后, 再在不同温度下进行高温耐磨试验, 试验结果如下:1) 在600、1 000、1 200℃保温3 h热处理后的1#高铝浇注料试样在600℃下的高温磨损量分别为3.0、3.6、4.2 cm3;在900、1 300℃保温3 h处理后的2#高铝浇注料试样在900℃下的高温磨损量分别为3.7、4.9 cm3;在900、1 300℃热处理后的3#高铝浇注料试样在900℃下的高温磨损量分别为3.0、3.8cm3。这表明, 当热处理温度高于试验温度时,试样的高温磨损量增大。目前尚不能解释这一现象。分析认为, 与此相关的可能原因之一是, 在较高温度热处理后的浇注料试样降温至较低试验温度时, 软化的玻璃相或其他低熔点物质固化, 刚玉、莫来石和玻璃相之间的膨胀系数不同而在试样内会产生应力和微裂纹。 根据上述分析及试验结果, 建议选择耐火浇注料在窑炉中的使用温度作为热处理温度和试验温度。 比较了黏土砖、高铝砖、硅砖、高铝浇注料等试样切开面和原砖面 (浇注料试样的原砖面指浇注成型试样的底面) 的耐磨性试验结果, 见表3和图3。可以看出, 切开面和原砖面的耐磨性试验结果存在差异, 其中硅砖两个试验面的常温磨损量相差近20%, 因此不应该被忽略。
总结表3中试验结果的规律性发现:1) 对于磨损量较大的试样, 如黏土砖、红柱石砖 (Al2O3含量约58% (w) ) 、硅砖等, 其切开面的磨损量比原砖面的大;2) 对于磨损量较小的试样, 如高铝砖 (Al2O3含量大于70% (w) ) 、高铝浇注料等, 情况恰好相反, 切开面的磨损量比原砖面的小。似乎存在一条耐磨性分界线, 分界线以下试样切开面的磨损量较小, 分界线以上试样切开面的磨损量较大。从图3看出, 这条分界线约在磨损量9 cm3处。
切开面的磨损量与原砖面不同, 同样应该与其物相组成和组织结构有关。为此, 对硅砖、黏土砖和高铝砖的原砖面与切开面的化学组成进行了能谱分析 (低倍面扫描) , 结果见表4。由表4可见, 硅砖和黏土砖表面的氧化钙、氧化镁、氧化钾、氧化铁杂质含量高于切开面的, 这可能是由于硅砖和黏土砖中的碱性氧化物在烧成过程中向砖的表层迁移造成的。这会导致砖的表层烧结程度更大, 进而导致砖的表层耐磨性更好。高铝砖原砖面和切开面杂质含量差异很小, 因此烧结程度应该不是造成原砖面和切开面磨损量差异的主要原因。但高铝砖切开面的Al2O3含量比原砖面的高, 其原因可能是切开面中矾土颗粒的比例比原砖面的高, 因为矾土颗粒的Al2O3含量大幅度高于基质的。因此推测, 切开面矾土颗粒的比例高应该是导致其磨损量比原砖面小的原因。 通常耐火材料工作衬的厚度约100 mm以上, 例如循环流化床锅炉的旋风筒的耐磨耐火材料衬体厚度约200 mm。因此, 保持原砖面的时间是短暂的, 切开面更长久, 更能真实反映材料的耐磨性。
(1) 对不同种类耐火材料耐磨性检测数据的归纳总结发现, 以碳化硅、刚玉为主要物相的耐火材料具有较好的耐磨性, 以莫来石、石英、方镁石为主要物相的耐火材料的耐磨性则较差。分析认为, 造成它们耐磨性差异的原因是材料的物相组成、结合相状态、工艺控制等因素不同。
(2) 研究高铝耐火浇注料试样的热处理温度对试样耐磨性的影响发现, 较高温度热处理后试样的耐磨性较差, 因此建议热处理温度与高温耐磨试验温度相一致。 (3) 研究耐火材料试样的原砖面和切开面的耐磨性试验结果发现, 试验面选择原砖面和切开面的试验结果有明显的差异, 两者的磨损量相差达到10%以上。试样切开面更能真实反映材料的耐磨能力。
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