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硅溶胶对莫来石微球质隔热耐火材料性能的影响
硅溶胶对莫来石微球质隔热耐火材料性能的影响
在能源日益紧缺的现状下, 隔热保温材料的研究已成为节能降耗的关键技术问题之一, 提高隔热耐火材料的使用温度可以减少甚至取消工作层, 所以研制高温下使用的隔热耐火材料备受人们关注。莫来石轻质耐火材料由于其耐高温, 蠕变率低, 荷重软化温度高等优良性能, 广泛应用于冶金、玻璃、陶瓷、化学、电力、燃气和水泥等工业上, 本次研究采用轻质莫来石微球作为主要原料, 制备高温下使用的隔热耐火材料。与此同时, 更高的使用温度对结合剂的选择也提出了更高的要求, 现有隔热材料多采用水泥作为结合剂, 但是水泥的加入会对浇注料的高温强度产生不利影响。硅溶胶是纳米SiO2粒子分散在有机溶剂中形成的胶体分散液, 是高温下使用的耐火材料结合剂, 克服了水泥结合剂对温度过于敏感的缺点, 同时硅溶胶中高活性的纳米SiO2粒子与活性氧化铝微粉高温下反应生成莫来石晶须, 增加试样的结合强度。本文主要采用粒度为0.1~0.4 mm、气孔率为37%以上的莫来石微球为主要原料, 采用硅溶胶作为结合剂, 制备高强隔热材料, 以期为我国高温工业的节能降耗, 为相关耐火材料生产企业提供理论和实践的支撑。
粒度为0.1~0.4 mm的莫来石微球, 由湖南嘉顺华新材料有限公司提供, 体积密度为1.48 g/cm3, 800℃下的导热系数为0.245 W/ (m·K) 。图1是莫来石微球的XRD图谱和显微结构照片。由图1 (a) 可以看出莫来石微球主要物相为莫来石相, 由图1 (b) 可以看出, 莫来石微球表面为短棒状晶体交织结构, 晶粒长度为10μm左右, 莫来石结构发育良好。硅溶胶的固含量为30wt%。
按照表2配方进行配料, 硅溶胶的加入量 (wt) 分别为6%、8%、10%和12%, 活性氧化铝微粉与硅溶胶中的二氧化硅的摩尔比为3∶2。 将硅溶胶加入到充分混合的原料中, 搅拌均匀后振动浇注成型为25 mm×25 mm×140 mm的长条样, 室温下自然养护24 h后脱模并经110℃烘干24 h, 烘干后的试样经1450℃×3 h处理。按GB 2997-2000测试样的体积密度和显气孔率, 分别按GB 3001-2000和GB/T 5072.2-2004测试试样的烧后冷态抗折强度和耐压强度, 按GB/T 5988-2007检测试样的加热永久线变化, 按YB/T 2208-1998测试试样的高温耐压强度, 按GB/T 22588-2008测试样的导热系数, 采用FEI香港有限公司生产的Nova400Nano进行显微结构分析。
图2显示的是硅溶胶加入量对试样体积密度和显气孔率的影响。由图2可知, 随着硅溶胶含量的增加, 试样的体积密度呈现增加的趋势, 而显气孔率呈下降的趋势。体积密度在硅溶胶添加量小于8%时变化不明显, 产生这种现象的原因是:当硅溶胶和氧化铝微粉含量较小时, 因配料中莫来石微球含量较大, 而莫来石微球的体积密度远小于氧化铝微粉, 少量的硅溶胶和氧化铝微粉的加入, 对试样的体积密度和显气孔率影响不显著。当硅溶胶和氧化铝微粉含量大于8%后, 试样体积密度急剧增加, 显气孔率显著减小。这种变化的原因是硅溶胶和氧化铝微粉粒径小于莫来石球骨料, 填充于空隙之间, 导致材料致密化;同时显气孔率逐渐下降, 则是因为硅溶胶含量的增加, 提高了浇注料的流动性, 使材料变得更加致密。
图3显示的是硅溶胶含量对试样常温抗折强度和耐压强度的影响。由图3可知, 随着硅溶胶含量的增加, 试样常温抗折强度和耐压强度均呈现上升趋势。在硅溶胶添加量为8%时, 试样常温强度有显著提升, 常温抗折强度达到5.66 MPa, 常温抗压强度达到23.36 MPa, 满足了轻质耐火材料的要求, 而随着硅溶胶含量的进一步增加, 常温抗折强度与耐压强度的增幅变小。这是由于硅溶胶与氧化铝微粉含量增加, 原位反应生成莫来石相增加, 充分填充于莫来石骨料间隙, 使试样的体积密度增大, 显气孔率降低, 提高了浇注料的致密程度, 常温抗折强度与抗压强度增加。 图4为硅溶胶含量对试样经1450℃×3 h处理后线变化率影响。由图4可以看出, 随着硅溶胶加入量由6%增加至8%时, 试样膨胀率从0.37%增加到0.49%, 这是由于硅溶胶经高温下处理分解后产生的多孔活性氧化硅与活性氧化铝微粉原位发生反应生成多孔莫来石所导致的。随着硅溶胶与活性氧化铝微粉的含量的进一步增加, 试样的线变化从膨胀变为收缩, 在硅溶胶含量为10%时收缩率为0.38%, 这是由于随着硅溶胶含量的增加, 其中的碱性氧化物杂质也随之增多, 从而造成高温下液相量的增加, 促进了试样的烧结, 导致试样致密化程度增加, 收缩增加。
图5显示的是硅溶胶含量对1400℃下试样耐压强度的影响。由图5可知, 随硅溶胶含量的增加, 试样在1400℃下的高温耐压强度呈现出上升的趋势。其中, 当硅溶胶的含量由6%增加到8%时, 试样的耐压强度出现明显的提升, 达到2.6 MPa, 已达到轻质耐火材料使用强度要求, 这主要是由于硅溶胶和活性氧化铝微粉含量增加到合适的含量, 试样结合相部分在烧成过程中反应生成莫来石晶须, 晶须的交叉结构导致骨料间的结合性能增加, 所以试样的高温耐压强度增加。随着硅溶胶和活性氧化铝微粉的进一步增加, 试样的高温耐压强度继续增加, 但是递增的趋势变平缓, 耐压强度增加的原因是结合相中的莫来石相增加, 结合性能增加, 耐压强度增加, 而增幅变缓则是由于试样的强度在硅溶胶含量为8%时已经达到了一个较高值, 随后更多的莫来石结合相只能少量的增加试样的强度, 同时反而会降低试样的显气孔率, 对试样的隔热性能产生不好的影响。 图6显示的是硅溶胶含量对400℃、600℃、800℃、1000℃下试样导热系数的影响。由图6可知, 随着温度的升高, 所有试样的导热系数均呈现上升趋势, 且导热系数随硅溶胶含量的增加而提高。硅溶胶含量为8%时, 1000℃下导热系数为0.232 W/ (m·K) , 当硅溶胶含量大于8%时, 试样的导热系数增幅变大, 硅溶胶含量为10%时, 1000℃下的导热系数为0.369 W/ (m·K) 。产生这种现象的原因是试样的导热系数与显气孔率紧密联系, 当硅溶胶添加量较小时, 硅溶胶中的二氧化硅和活性氧化铝微粉反应生成多孔莫来石结合相, 形成大量的气孔, 降低了热传导的速率, 试样的导热系数较小;随着硅溶胶含量增大, 试样的流动性增加, 结合相过多的填充于孔隙之中, 致密化程度增加, 导热系数随之增大。
综合考虑试样的体积密度、显气孔率、常温高温力学性能、烧后线变化和导热系数, 硅溶胶添加量为8%时, 试样的显气孔率最大, 常温和高温力学性能有显著提升, 烧后线变化小并且导热系数较低, 满足轻质耐火材料的要求。 图7显示的是硅溶胶含量对试样显微结构的影响。由图7可知, 莫来石微球内有许多封闭气孔, 微球间有大量连通气孔, 随着硅溶胶和活性氧化铝微粉含量的增加, 试样间的连接逐渐紧密:硅溶胶含量为6%时, 莫来石微球之间结合相少, 只有少量的点接触, 试样的显气孔率大, 但是常温和高温强度低;当硅溶胶含量增加到8%时, 微球之间出现颈部连接, 这种结构有利于提高试样的常温和高温力学性能;随着硅溶胶含量的进一步增加到10%以上时, 莫来石微球出现“粘聚”在一起的现象, 这种现象使试样的强度增加, 同时显气孔率降低, 导热系数增加。 图8显示的是硅溶胶含量为8%时试样的断面形貌图。左图放大50倍时, 可以看出莫来石微球之间结构较为疏松, 气孔率高;右图试样放大500倍, 能清楚的看到发育良好的针状自生长莫来石晶须, 且晶须已经将微球完全包裹住, 晶粒长度约为10μm。微球表面的晶须相互契合可以增加莫来石骨料之间的结合强度, 提高试样的常温和高温强度。
(1) 硅溶胶添加量小于8%时, 试样的体积密度和显气孔率不发生明显变化, 硅溶胶含量大于8%后, 体积密度呈增加的趋势, 而显气孔率呈下降的趋势。 (2) 硅溶胶的加入能显著提高试样的常温抗折耐压强度和高温耐压强度, 其中硅溶胶含量为8%时, 试样的常温高温力学性能均有显著提升。 (3) 硅溶胶作为结合剂能使莫来石轻质球浇注料在室温下成型, 110℃烘干24 h后, 经过1450℃烧成3h后, 试样的线变化率小于0.5%。 (4) 硅溶胶添加量为8%时, 试样的导热系数较低, 1000℃下为0.232 W/ (m·K) , 达到较好的隔热性能和力学性能。
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