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等离子体气化炉炉衬用不同耐火材料的性能比较
等离子体气化炉炉衬用不同耐火材料的性能比较
危险废物是指具有毒性、腐蚀性、反应性、易燃性和浸出毒性等特性，对人体健康或环境造成危害的固态、半固态、液态废物等。2019年全国危险废物排放量达6 700万t，且以每年7.45%的速度增长。危险废物，特别是高毒、高危险的特殊危险废物的无害化处置，已成为环境安全亟待解决的棘手问题。 等离子体气化炉操作温度高，有机垃圾迅速脱水、热解、裂解，再经过二次燃烧达到无害化，无机物在高温作用下熔融成尾渣，高危废物经过处理能够实现无害化。然而等离子体气化炉工作温度高，服役条件恶劣，对炉衬耐火材料提出了严格的要求。目前等离子体气化炉衬主要包括含铬和SiC质耐火材料。含铬材料由于其优异的抗渣性能被广泛用于等离子体气化炉，然而含铬材料在生产和使用过程中容易产生Cr6+，严重污染环境。等离子体气化炉炬口附近瞬间产生高温，会造成严重的热应力损毁，如上海某厂以w(Cr2O3)=41.65%的Al2O3-Cr2O3砖作为等离子体气化炉衬材料，使用20多天后就产生严重损毁。有研究报道，w(Cr2O3)=20%的MgAl2O4-Cr2O3材料与w(Cr2O3)=50%的Al2O3-Cr2O3砖的抗渣侵蚀性接近，且抗热震性更加优良，有利于降低Cr2O3含量;Si C质耐火材料也因具有优异的抗渣性能与力学性能亦被广泛用于等离子体气化炉，有利于实现等离子体气化炉衬材料的无铬化。 因此，本研究中，首先制备MgAl2O4-Cr2O3浇注料和Si C浇注料，并与等离子体气化炉原炉衬材料Al2O3-Cr2O3砖的抗渣性能进行对比。接着研究两种浇注料不同温度处理后的力学性能。 试验原料为:w(Al2O3)=90%的富铝镁铝尖晶石(MA90)，粒度为6～3、3～1和≤1 mm;w(Cr2O3)=93%的铝铬砂，粒度为10～30μm;w(Cr2O3)=99%的Cr2O3粉，粒度为≤0.045 mm;w(Al2O3)=98.3%的α-Al2O3微粉，d50=2μm;w(Al2O3)=69.3%、w(CaO)=29.6%的纯铝酸钙水泥Secar 71;w(SiC)=98%的Si C颗粒和细粉，粒度为5～3、3～1、≤1、≤0.088和≤0.045 mm;w(Si O2)=94%的SiO2微粉，d50=0.78μm;w(Si)=98%的Si粉，粒度为≤0.088mm;w(C)=99%的炭黑，粒度为≤0.045 mm以及w(SiO2)=30%的硅溶胶。等离子体气化炉原炉衬Al2O3-Cr2O3砖的主要成分(w)为:Cr2O343.65%,Al2O340.67%,Si O26.09%,Zr O25.71%。
MgAl2O4-Cr2O3浇注料的配料组成(w)为:镁铝尖晶石(MA90)颗粒70%，铝铬砂16%,Cr2O3粉6%，α-Al2O3微粉3%,Secar 71水泥5%，外加水4.5%。硅溶胶结合SiC浇注料的配料组成(w)为:SiC颗粒70%,SiC细粉25%,SiO2微粉3%，炭黑1%,Si粉1%，外加硅溶胶8%。 按上述配料进行称料，配好的物料在水泥搅拌机中预混3 min，加水混合3 min后分别倒入25 mm×25 mm×140 mm的三联模和70 mm×70 mm×70 mm(带有20/30mm×40mm的装渣孔)的坩埚模具。自然条件下养护24 h后脱模，将脱模后的试样经110℃保温24 h干燥，干燥后的25 mm×25 mm×140 mm条形试样再分别经过1 000、1 300、1 500和1 700℃热处理3 h，然后冷却至室温。Al2O3-Cr2O3抗渣样的制备:从Al2O3-Cr2O3砖上切取70 mm×70 mm×70 mm块状样品，钻孔，孔尺寸为36mm×30mm，作为抗渣坩埚试样。 按GB/T 2999—2002、GB/T 5988—2007、GB/T3001—2000、GB/T 3997.2—998分别测浇注料试样的显气孔率、线变化率、常温抗折强度、常温耐压强度。采用场发射扫描电子显微镜观察试样的显微结构，并结合能谱仪对试样微观区域进行分析。采用静态坩埚法测抗渣性:将20 g的等离子体气化炉炉渣置于烘干后坩埚试样中，分别经过1 500和1 700℃保温3 h热处理后自然冷却至室温，沿中心线将坩埚切开，观察试样的侵蚀情况，按GB/T 8931—2007计算侵蚀率(=侵蚀层面积÷剖面积×100%)和渗透率(=渗透面积÷剖面积×100%)。抗渣侵蚀后的试样，切开后，用数码相机拍照，采用软件Image-Pro Plus6.0处理试样，计算侵蚀层、渗透层和剖面面积。等离子体气化炉炉渣的化学组成(w)为:Si O228.07%,Al2O325.51%,Cr2O319.31%,CaO 15.55%,MgO 2.32%,K2O 0.23%,Na2O 1.04%,Ti O21.66%,Zr O21.38%。 在1 500和1 700℃渣蚀3 h后3种试样的剖面照片见图1，其侵蚀率和渗透率见表1。
从表1可以看出，经1 500℃渣侵后，Al2O3-Cr2O3砖试样和SiC浇注料试样几乎没有渣渗透与侵蚀;MgAl2O4-Cr2O3浇注料试样的渗透面积为8.5%。经1 700℃渣侵后，Al2O3-Cr2O3砖试样发生了严重的侵蚀，侵蚀率与渗透率分别达17.5%和39.7%;SiC质坩埚中依然含有大量熔渣;而MgAl2O4-Cr2O3质坩埚中熔渣较少，说明渣向耐火材料中渗透较为严重。总体而言，SiC质浇注料在1 500和1 700℃下具有良好的抗渣侵蚀性。
3种坩埚试样经1 700℃渣侵蚀后的显微结构如图2所示。3种试样经渣侵蚀后反应层基质中出现大量熔渣。由图2(a)可知，Al2O3-Cr2O3砖中刚玉颗粒边缘蚀损严重，无法保持原来的形貌;由图2(b)可知，铬刚玉颗粒基本保持完好，基质中生成大量的钙长石矿物(CAS2)。由图2(c)可知，SiC颗粒基本完好，基质部分熔渣侵蚀严重，熔渣与基质反应造成了基质的致密化，反应层基质部分有大量新相形成;对图2(c)中点1做能谱分析，表明新的物相为钙长石。SiC浇注料试样采用硅溶胶作为结合剂，且添加了SiO2微粉，基质中SiO2含量较高，Si O2在1 700℃下与熔渣中的CaO和Al2O3反应生成钙长石并造成了基质部分的致密化。由图2(d)可知，MgAl2O4-Cr2O3浇注料试样中熔渣渗透严重，因为尖晶石颗粒内部亦出现大量熔渣，尖晶石颗粒内部大量的孔洞致使抗渣渗透性变差。
Si C浇注料和MgAl2O4-Cr2O3浇注料试样的常温物理性能见图3。由图3(a)和图3(b)可知，经过1 000℃热处理后试样皆表现为体积收缩，显气孔率增大。SiC浇注料结合剂为硅溶胶，经1 000℃处理后，硅溶胶失去结合水，有机纤维烧失，造成了显气孔率的增大;MgAl2O4-Cr2O3浇注料结合剂为纯铝酸钙水泥，常温养护后水泥水化形成水合物结合，1 000℃下水合物脱水排出气体导致显气孔率增大。由于水的失去，浇注料颗粒重排，拉近了颗粒之间的距离，导致了一定的收缩。随着处理温度升高(1 300和1 500℃)，试样均出现显气孔率下降的现象，Mg Al2O4-Cr2O3浇注料中加入水泥，高温过程中有CA2和CA6生成，产生体积膨胀，在一定程度上堵塞气孔，降低显气孔率;Si C浇注料主要成分为Si C，在高于1 200℃的温度下会氧化，表面形成Si O2，由Si C氧化成为Si O2会产生130%的线膨胀，由于Si O2是一层致密的氧化膜，能够阻碍SiC进一步氧化，因此，1 300与1 500℃烧成的Si C浇注料线变化相近。当处理温度高达1 700℃时，MgAl2O4-Cr2O3浇注料表现出显著的体积膨胀，显气孔率增大明显，这可能是由于高温下富铝尖晶石与Cr2O3反应形成Mg(Al,Cr)2O4产生较大体积膨胀造成的;Si C浇注料在1 700℃下，Si O2具备较大的挥发性，造成了显气孔率的升高。
由图3(c)和图3(d)可知，Si C浇注料试样的抗折强度随着处理温度的提高显著增加，经1 700℃烧后的Si C浇注料试样的抗折强度达到38.8 MPa;耐压强度较1 500℃有所下降，这是由于1 700℃下SiC浇注料气孔率变大所致。水泥结合的MgAl2O4-Cr2O3浇注料经110℃烘干后抗折强度为10.1 MPa，远大于硅溶胶结合的SiC浇注料(2.5 MPa)，经1 000℃处理后，水泥水化形成的水合物结合被破坏，MgAl2O4-Cr2O3浇注料强度降低，而SiC浇注料强度显著增强;温度继续升高到1 500℃，MgAl2O4-Cr2O3浇注料由于烧结，其强度得到显著提高，经1 700℃烧后试样由于显气孔率的增加导致强度下降。总的来说，硅溶胶结合Si C浇注料经110℃烘干后的强度较低，随着处理温度升高，试样强度显著提高。 Si C浇注料具有良好的抗渣性能，且耐压强度随着处理温度升高而显著增大，为深入研究试样性能变化规律，对Si C浇注料的显微结构进行了研究。图4给出了Si C浇注料试样经不同温度处理后的显微结构。由图4(a)可看出，经1 500℃处理后，试样内部原位反应形成了少量晶须，试样中炭黑氧化形成CO,Si与SiO2反应形成Si O(g),CO与SiO(g)反应形成SiC晶须。Si C晶须的形成显著提高了材料的强度。由图4(b)可看出，1 700℃处理后SiC浇注料试样内部生成更多的晶须，长度达到十几微米，使抗折强度达到38.8 MPa，高于MgAl2O4-Cr2O3试样的。
(1)1 500℃下，Al2O3-Cr2O3砖、Si C浇注料和MgAl2O4-Cr2O3浇注料均具有优异的抗渣性能，然而1 700℃下，Al2O3-Cr2O3砖熔渣侵蚀率和渗透率分别为17.5%和39.7%，远高于后两种浇注料的;MgAl2O4-Cr2O3浇注料经1 700℃渣蚀后，基质部分受到渣侵蚀，尖晶石颗粒内部亦被熔渣渗透;Si C浇注料基质部分由于SiC被氧化，氧化产物Si O2与熔渣反应生成钙长石，导致基质致密化，颗粒部分未受到熔渣侵蚀。 (2)对比Si C浇注料和Mg Al2O4-Cr2O3浇注料经过不同温度处理后的力学性能，Si C浇注料由于结合剂为硅溶胶，110℃烘干后强度低，中高温阶段Si C浇注料强度提升明显，1 700℃烧后Si C浇注料原位形成大量Si C晶须，显著提高了强度，抗折强度高达38.8 MPa。
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