热震损毁是影响耐火材料寿命的重要原因。大量研究发现, 通过材料中不同物相热膨胀系数的不匹配来产生微裂纹, 是提高耐火材料抗热震性的有效途径。例如:Boccaccini等研究了热失配材料堇青石-莫来石的抗热震性能, 贺智勇等研究了氧化锆对刚玉-尖晶石浇注料抗热震性的影响。但这些研究大多是针对热膨胀系数各向同性的两相之间的相互作用, 而针对热膨胀系数各向异性晶体对耐火材料抗热震性能影响的研究鲜有报道。 红柱石是一种优质耐火原料, 具有优良的化学稳定性、抗渣性、抗高温蠕变性、抗热震性, 因而得到了深入研究和广泛应用。有研究指出, 红柱石矿物颗粒是单晶或单晶的碎片, 具有热膨胀系数各向异性的特点, 其各向的热膨胀系数 (25～300℃) 为:a轴13.4×10-6℃-1, b轴9.6×10-6℃-1, c轴3.5×10-6℃-1。红柱石晶体 (颗粒) 热膨胀系数各向异性行为必定直接作用于周边环境, 会造成周边区域应力集中而诱发微裂纹。添加红柱石骨料对耐火浇注料性能的影响已有不少研究, 但红柱石骨料对烧成耐火制品抗热震性影响的研究较少。在本工作中, 分别用不同粒度的红柱石骨料等量替代烧成莫来石-刚玉制品中相同粒度的莫来石骨料, 着重研究红柱石骨料粒度对莫来石-刚玉材料抗热震性能的影响。 原料为:w (Al2O3) >57%的红柱石骨料, 粒度分别为5～3、3～1、≤1 mm;烧结莫来石骨料, 粒度分别为5～3、3～1、≤1 mm;w (Al2O3) >98%的板状刚玉, d50=44μm;w (Al2O3) >99.81%的活性Al2O3微粉, d50=44μm;w (Si O2) >95%的SiO2微粉, d50=44μm。结合剂为纸浆废液。 按表1的配比称取原料, 将称好的细粉 (板状刚玉、活性氧化铝和硅微粉) 混合到一起放入球磨机中研磨2 h。把骨料加入混碾机中与纸浆废液搅拌3 min, 然后加入预混合的粉料搅15 min。混合均匀后, 用钢模在液压机上压制成25 mm×25 mm×125mm试样, 成型压力为200 MPa。试样经110℃干燥24 h后, 在1 450℃保温3 h烧成。
依据GB/T 2997—2000测量烧成试样的体积密度和显气孔率, 按GB/T 3001—2007检测常温抗折强度, 依据YB/T 376.2—1995测抗热震性能 (950℃, 风冷) , 根据GB/T 30758—2014, 使用常温弹性模量测试仪 (DEMA-01) 测量试样的弹性模量;采用X射线衍射仪 (德国布鲁克D8 Focus) 分析烧成试样的物相组成;烧成试样经树脂固化、HF腐蚀后, 采用SEM (德国蔡司ΣIGMA HD) 观察其显微结构。 经1 450℃保温3 h烧成试样的体积密度和显气孔率如图1所示。由图1可知, 各试样的体积密度基本相同;添加20% (w) 的≤1 mm红柱石的试样MA1显气孔率最低, 但随着添加红柱石骨料粒度的增加, 试样的显气孔率有逐渐提高趋势。
图2为试样经1 450℃保温3 h烧后的弹性模量。可以看出, 未添加红柱石骨料的试样M的弹性模量最大, 随着试样中添加红柱石骨料粒度的增大, 弹性模量逐渐降低。 图3为烧成试样经950℃风冷热震前后的常温抗折强度和热震5次后的抗折强度保持率。从图3可以看出, 随着试样中添加红柱石骨料粒度的增加, 热震试验前后试样的抗折强度均逐渐降低, 且热震后抗折强度小于热震前的;热震后抗折强度保持率逐渐提高, 抗热震性逐渐提高。
1 450℃保温3 h烧成试样的XRD图谱。从图4可以看出, 不含红柱石的试样M主要物相是莫来石和刚玉;而含红柱石的试样MA1、MA3和MA5, 除了含有莫来石和刚玉外, 还含有红柱石。经半定量分析计算, 试样MA1、MA3、MA5的残存红柱石含量 (w) 为11.6%、12.0%、14.9%。可见, 随着试样中添加红柱石骨料粒度的增大, 试样中残存红柱石的含量逐渐提高。试样中的红柱石在烧结过程中发生莫来石化反应, 随着红柱石骨料粒度的增大, 莫来石化程度逐渐降低, 因此残存红柱石的含量增加。
图5示出了经1 450℃保温3 h烧成的试样MA1 (加≤1 mm红柱石) 和试样MA5 (加5～3 mm红柱石) 的显微结构。由图5可知, 两试样中的红柱石骨料 (已部分莫来石化) 与基质部分均发生分离而产生了微裂纹。这可能是由于红柱石骨料 (已部分莫来石化) 的热膨胀系数各向异性, 红柱石骨料与基质必然存在热膨胀系数失配。在烧结降温过程中由热膨胀系数失配产生的应力导致了微裂纹的产生。通过对比图5 (a) 和图5 (b) 可知:添加的红柱石骨料粒度越大, 烧成试样中形成微裂纹的尺寸也越大。而微裂纹尺寸的增大, 会导致试样的抗折强度和弹性模量不断降低 (见图2和图3) 。
分析认为, 添加的红柱石骨料粒度越大, 在烧成降温过程中骨料与基质之间的热膨胀系数失配产生的应力越大, 产生的微裂纹尺寸也就越大;而较大尺寸的微裂纹在热震过程中能够起到释缓热应力, 阻止裂纹扩展和新裂纹产生的作用, 从而提高了试样的抗热震性能 (见图3) 。 (1) 不加红柱石骨料的烧成试样抗折强度最大, 但抗热震性最差;添加红柱石骨料的烧成试样, 随着红柱石骨料粒度的增大, 试样的抗折强度和弹性模量逐渐减小, 但抗热震性逐渐增强。
(2) 在试样烧结降温过程中, 添加的红柱石骨料粒度越大, 红柱石骨料与基质间的热膨胀系数失配产生的应力越大, 产生微裂纹的尺寸也就越大;而较大尺寸的微裂纹在热震过程中可以有效阻止新裂纹的产生和裂纹扩展, 提高莫来石-刚玉材料的抗热震性, 因此添加20% (w) 的5～3 mm红柱石骨料的试样具有较好的抗热震性。
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