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在高温水蒸气气氛中碳化硅质耐火材料抗氧化性能研究
在高温水蒸气气氛中碳化硅质耐火材料抗氧化性能研究
在垃圾焚烧炉中，炉内燃烧室的管道承担着废物焚烧产生的热量与循环水产生的蒸汽之间的热交换作用，需要有内衬材料覆盖在管道表面以保护这些管道不受水蒸气气氛的影响。随着垃圾焚烧炉、循环流化床锅炉以及某些新兴的化工设备的逐渐兴起，Si C质耐火材料也逐渐在这些具有较高水蒸气含量的领域得到应用。垃圾焚烧炉的内衬材料主要是碳化硅质耐火材料。垃圾焚烧炉中损坏最严重的燃烧区域的工作温度一般为1 000℃，因此，研究不同碳化硅质耐火材料在高温水蒸气气氛下的抗氧化性能，以评价何种碳化硅质耐火材料更适于1 000℃高温、水蒸气含量较高的工况。 Narushima等的研究表明，在水蒸气和空气的混合气氛下，碳化硅发生惰性氧化时，氧化速率比空气气氛下高出10倍;若环境中含有氯和碱金属蒸气时，它们将干扰Si O2保护膜的形成，从而导致活性氧化。Maeda等研究了1 000℃时SiC材料在水蒸气体积分数分别为0～40%的湿空气中氧化100 h前后试样的变化，发现水蒸气极大地加快了Si C的氧化，质量增加与水蒸气含量成正比。张志华等的研究表明，垃圾焚烧炉用的碳化硅材料，在水蒸气气氛下，随着氧化时间的延长，材料表面逐渐覆盖一层连续的SiO2玻璃相，氧化后材料体积逐渐增大，析出方石英相，抗氧化能力逐渐下降。 在本工作中，研究了在高温水蒸气气氛下，Si3N4-SiC、Si2N2O-SiC、SiAlON-Si C 3种耐火材料经不同时间氧化后的物理性能、物相组成及显微结构，以寻找更适合做垃圾焚烧炉内衬材料的碳化硅质产品。 表1示出了不同碳化硅样砖的理化性能。从3种砖上切割出尺寸为30 mm×30 mm×30 mm的试样。参照ASTM—C863标准，将这3种材料的试样置于炉膛为520 mm×230 mm×250 mm可控气氛炉内，以0.92 kg·h-1的速率将水蒸气通入炉膛内，并以200℃·h-1的速率升温到1 000℃，并在该温度下保温50、100、150、200、250和300 h。
根据GB/T 2997—2015检测试样氧化前后的体积密度、显气孔率;计算氧化处理前后试样的体积变化率和质量变化率。体积变化率越大说明材料的抗氧化性能越差，越小说明材料的抗氧化性能越好。使用X射线衍射仪分析试样氧化前后的物相组成，采用扫描电镜观察试样氧化前后的显微结构。 当Si3N4-SiC、Si2N2O-SiC和SiAlON-SiC试样在水蒸气环境中暴露时，水蒸气和碳化硅耐火材料之间可能发生如下反应:
分别计算了上述反应的吉布斯自由能。图1示出了上述反应的吉布斯自由能随温度变化的关系。由图1可知，在本试验温度下，上述反应的吉布斯自由能均为负值。因此，从热力学角度分析上述反应都有可能发生
图2和图3分别示出了经不同时间氧化后试样的质量变化率和体积变化率。结果表明，随着氧化时间的延长，3种试样的质量和体积都在不断地增加;质量变化率呈先迅速增大后缓慢增加的趋势，在前50 h内，质量变化率明显增大，试样发生了比较强烈的氧化反应;在50～300 h，试样的质量变化率明显变缓慢，试样的氧化速率明显变缓慢。在氧化过程中，试样的体积变化率随氧化时间的延长而增大，特别在250～300 h过程中，试样的体积变化率又迅速上升。在氧化过程中，3种Si C质材料氧化形成的Si O2填充了试样的气孔，随着氧化时间的延长，SiO2发生析晶转变使试样体积膨胀，因此材料质量变化率和体积变化率并不是完全同步的。相比较而言，3种材料中质量变化率和体积变化率最小的是Si2N2O-SiC，它的质量变化率为2.30%，体积变化率为0.65%。
经不同时间氧化后试样的显气孔率见图4。可以看出，在0～50 h时，3种试样的显气孔率明显下降，在50～250 h时显气孔率缓慢下降，在0～250 h时，3种试样显气孔率的降低与质量变化率的增加相对应，这是因为Si C氧化成Si O2产生的体积膨胀填充了试样的气孔，从而降低了试样的显气孔率。在250～300 h的氧化过程中，Si3N4-Si C和SiAlON-Si C两种材料的显气孔率开始增加，这是由氧化产物SiO2晶型转变和SiO2与水蒸气反应共同导致的，形成的多孔状SiO2膜结构使显气孔率增大。但是Si2N2O-SiC材料的显气孔率在250 h之后依然是下降的，这可能是由于Si2N2O-Si C相比于其他两种材料更为致密，氧化程度更低造成的。
不同氧化时间处理后试样的体积密度见图5。可以看出，在0～250 h氧化过程中，显气孔率的降低导致了体积密度的增加。氧化时间持续到250 h以后，Si3N4-SiC和SiAlON-SiC的体积密度随着显气孔率的增加而降低，而Si2N2O-SiC材料的体积密度随着显气孔率的降低而增加。
图6示出了Si3N4-SiC、Si2N2O-SiC和SiAlON-Si C材料在氧化前、氧化50 h和氧化300 h的XRD图谱。结果表明:Si3N4-SiC和Si2N2O-SiC材料在氧化50 h后，主晶相Si C，结合相Si3N4、Si2N2O含量均下降，并伴随少量方石英和石英的出现;当氧化时间持续到300 h后，主晶相和结合相的含量继续下降，方石英和石英含量不断增加。这是因为SiC和Si3N4、Si2N2O氧化后生成了无定形SiO2，随着氧化时间的延长，无定形Si O2转变为结晶态的方石英。SiAlON-Si C氧化50 h后，主晶相Si C与水蒸气反应生成了无定形Si O2，结合相β-SiAlON与水蒸气反应生成了α-Al2O3与SiO2;经过300 h的氧化，方石英和α-Al2O3含量增加。
图7示出了Si3N4-SiC材料氧化前、氧化50 h和氧化300 h的SEM照片。从图7(a)可以看出，原砖的基质中含有大量发育完全的Si3N4晶须，这些晶须交织成三维空间网络，将碳化硅颗粒紧密结合。从图7(b)可以看出，经过50 h的氧化，材料内的Si3N4晶须明显减少，生成的SiO2玻璃相覆盖在材料表面，堵塞了原来的气孔。从图7(c)没有观察到Si3N4晶须，SiO2玻璃相发生了析晶转变，表面的SiO2层形成了多孔结构，水蒸气通过气孔进入试样内部，从而导致Si3N4-SiC试样在高温水蒸气气氛下发生连续氧化。图8示出了Si2N2O-SiC材料氧化前、氧化50 h和氧化300 h的SEM照片。
从图8(a)可知，Si2N2O-SiC材料的基质中含有大量发育完全的Si2N2O板状晶体，并紧密的包裹在碳化硅颗粒周围。从图8(b)可以看出，结合相Si2N2O被氧化，材料表面形成了致密的SiO2玻璃相。从图8(c)可以看到，Si2N2O-SiC材料还能观察到明显的SiO2保护层，这是由于Si2N2O结合相的发育良好，使基质中的孔隙尺寸较小，氧化产物更容易填充孔隙，形成的保护层以阻止试样进一步氧化。图9示出了SiAlON-SiC材料氧化前、氧化50 h和氧化300 h的SEM照片。
从图9(a)可以看出，原砖材料中含有连续的柱状β-SiAlON基质相包裹SiC颗粒。从图9(b)可知，经过50 h的氧化，Si C和β-SiAlON与水蒸气反应后，SiC颗粒表面有一层SiO2保护层。经过300 h的氧化，SiAlON-SiC材料内部呈现出多孔结构，材料表面致密的SiO2玻璃相发生析晶转变以及Si O2在水蒸气中的挥发反应，导致致密保护层的结构被破坏，形成多孔结构。 (1)随着氧化时间的延长，Si3N4-SiC、Si2N2O-Si C、Si Al ON-SiC材料都发生了质量增加和体积膨胀，但是Si2N2O-SiC材料的质量增加率最小，体积膨胀率最小，在高温水蒸气气氛中抗氧化性能最强。
(2)在高温水蒸气气氛下经300 h氧化处理后，Si2N2O-SiC材料仍然有SiO2保护层的存在，而且材料本身依旧保持致密结构。 (3)垃圾焚烧炉燃烧区的温度一般为1 000℃，分析认为Si2N2O-SiC耐火材料是垃圾焚烧炉内衬最合适的材料。
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