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红柱石及其引入方式对铝硅质浇注料性能的影响
红柱石及其引入方式对铝硅质浇注料性能的影响
红柱石属于蓝晶石族矿物, 高温下分解形成针状或柱状莫来石相及石英相, 产生3%~5%的不可逆膨胀, 一方面应用于制品中产生的微量膨胀能改善微观组织结构提高其物理性能如抗热震性, 另一方面原位生成的莫来石穿插或弥散在颗粒之间使制品具备优良性能, 如较高荷重软化点、较好的抗蠕变性等。因此, 红柱石被广泛应用于Al2O3-Si O2系耐火材料领域。然而, 对于不同铝硅质浇注料, 引入红柱石对其性能改善效果不尽相同, 同时红柱石的引入方式在很大程度上也决定了其改善效果。为充分发挥红柱石在铝硅质浇注料中的优异性能, 本研究选取矾土及刚玉制备的铝硅浇注料作为研究对象, 分别引入红柱石骨料及细粉, 检测不同温度下两组铝硅质浇注料相关性能及物相组成与微观结构, 研究了红柱石及其引入方式对矾土及刚玉制备的铝硅质浇注料性能影响。 本试验中所用主要原料为南非红柱石 (粒度5~3、3~1、≤1、≤0.088 mm) 、特级矾土 (粒度5~3、3~1、≤1、≤0.088 mm) 、棕刚玉 (粒度5~3、3~1、≤1、≤0.088 mm) 、板状刚玉 (粒度≤0.088 mm) 、α-Al2O3微粉、Si O2微粉、A80水泥, 其化学组成见表1所示。
试样配比见表2所示。按表2配料, 加入适量的水搅拌均匀后, 振动浇注成型为40 mm×40 mm×160mm的试样, 标准养护24 h后脱模, 在空气中于110℃烘干24 h, 在高温电炉下经1200℃、1300℃、1400℃、1500℃下保温5 h烧成。
按相关国家标准检测试样在不同温度下的抗折强度、体积密度、显气孔率及线膨胀率等;采用荷兰帕纳科公司生产的X'Pert Powder型X射线衍射仪 (Cu靶, λ为0.15406 nm, 电压40 k V, 电流40 m A, 步长0.01°, 扫描范围2θ=10°~90°) 分析试样的物相组成;采用FEI公司生产的Quanta Inspect型钨灯丝扫描电子显微镜观察试样的显微结构。 试样的体积密度与显气孔率如图1所示。红柱石制品在烧成过程中的气孔率和体积密度变化受到3个因素的影响:一是红柱石本身的莫来石化程度;二是所加Al2O3和红柱石莫来石化产生的Si O2反应形成二次莫来石的程度;三是烧结作用。前两种过程分别伴有3%~5%和7%~8%的不可逆膨胀。从图中可以看出, 整个实验过程中1#试样体积密度最低, 这是红柱石原料相对较低的颗粒体积密度所致;2#、3#、4#、5#试样体积密度在在1300~1500℃呈先降低后增加趋势。由此推断是莫来石化的膨胀, 使试样的体积密度减小, 气孔率增大, 而后因烧结作用的增强, 逐渐致密化。以红柱石为骨料的2#、3#试样体积密度分别较红柱石为基质的4#、5#试样低, 反映了红柱石分别作为骨料与基质的莫来石化程度不同。试样的显气孔率结果可以看出, 1200~1500℃烧成后试样显气孔率先增加后减小, 且引入红柱石的矾土配置的2#、4#试样变化幅度较刚玉配置的3#、5#试样大。
图2为不同温度下试样的抗折强度测试结果。由图可知, 试样抗折强度随温度升高先降低后升高, 1#、2#、3#、4#、5#试样抗折强度度基本均在1400℃时出现最低值, 0#试样在大于1300℃温度的抗折强度相对较低, 说明红柱石有助于提高1300℃以上试样的高温强度。整个温度点上, 以红柱石为基质的4#、5#试样抗折强度均较对应的红柱石为骨料的2#、3#试样高;1300~1500℃时, 矾土质2#、4#试样抗折强度较刚玉质3#、5#试样高;相比较3#、5#试样, 低于1400℃时, 2#、4#试样抗折强度下降幅度相对较小, 高于1400℃时其增加幅度相对较大。说明红柱石在矾土配置的铝硅质材料中强化高温强度的效果更加明显。 图3为各组试样室温至1500℃的线膨胀率测试结果。从图中可以看出, 整个升温过程中, 0#试样线膨胀率最低, 并在1225℃左右开始大幅度下降最终变为负值, 说明试样内部此时开始产生液相, 且液相快速大量增加;引入红柱石的试样线膨胀率随温度升高呈增大、降低、增大的趋势, 且1#试样线膨胀率始终最大, 这由红柱石的高温膨胀特性所致。引入红柱石的试样高温下线膨胀率开始降低反映试样内部开始产生液相及红柱石的分解过程, 线膨胀率第二次增大是一次莫来石及二次莫来石化的过程。 试样线膨胀率最大值2#>3#>5#>4#, 线膨胀率开始降低的温度4#<5#<2#<3#, 重新持续增大的温度4#<2#<5#<3#。说明, 红柱石以基质形式引入试样中, 较易分解, 产生液相量相对较多;与刚玉配置浇注料相比, 红柱石引入矾土配置的试样中一次莫来石化及二次莫来石化温度较低, 该过程更为容易、彻底。图3中引入红柱石的试样1400℃左右线膨胀率降到最低值, 即说明试样内部液相量达到最大值, 红柱石大量分解并产生较多二氧化硅玻璃相, 这解释了图2中试样抗折强度在1400℃左右达到最低;同时, 矾土质浇注料中二次莫来石化较易较快有助于提高试样的强度, 这与矾土配置的2#、4#试样1500℃下抗折强度高于刚玉配置的3#、5#试样结果一致。
图4为2#、3#、4#、5#试样分别经1300℃、1400℃、1500℃处理后的XRD图谱。从图中可以看出, 1300℃保温5 h后, 四组试样均有少量莫来石生成, 并伴随β-石英相产生, 说明此温度下红柱石开始分解;1400℃下, 试样中红柱石衍射峰强显著降低, 说明1300~1400℃温度下, 大量红柱石快速进行分解形成莫来石及较多Si O2玻璃相, 这也解释了图2中试样在1400℃下抗折强度出现最低点;1500℃下, 4#、5#试样中红柱石衍射峰消失, 2#、3#试样中仍然有较弱的红柱石衍射峰存在, 而试样的莫来石衍射峰强均显著增加, 说明4#、5#试样中红柱石已完全莫来石化, 2#、3#试样中残留少量红柱石未转化成莫来石, 说明红柱石以基质形式引入其莫来石化反应相对较为容易。
由表1可知, 引入的特级矾土熟料中存在较多的Ti O2及R2O杂质成分, 高温下易形成低熔点相, 有助于红柱石分解及莫来石化反应, 因而在1300~1500℃下矾土质试样中红柱石莫来石化程度较相应刚玉质试样高, 有助于提高试样的高温强度, 这与图2试样的抗折强度变一致。 图5为2#、3#、4#、5#试样1500℃烧结后SEM图。由图可知, 2#试样骨料与基质结合紧密, 说明红柱石分解产生的Si O2与矾土基质进行二次莫来石反应, 使得骨料与基质相连;3#试样骨料与基质有明显的界线, 结合相对较为松散;4#试样中基质紧密包围矾土骨料形成整体, 反映了红柱石基质莫来石化后产生Si O2与矾土颗粒表面Al2O3反应产生二次莫来石, 基质中分布的莫来石将矾土颗粒胶结, 有助于提高试样的高温强度;5#试样中刚玉骨料基本保持原有结构, 与基质基本互相孤立。引入的特级矾土中杂质含量较棕刚玉高, 因而高温下矾土反应活性相对较大, 尤其是含有的Ti O2能促进红柱石的莫来石反应, 并易与析出的Si O2形成二次莫来石及其重结晶作用, 使得材料的高温强度得到提高, 这是1500℃下矾土配置铝硅质的两组试样抗折强度较刚玉质配置铝硅质的试样高的原因。
(1) 红柱石以基质的形式引入铝硅质浇注料中, 高温下莫来石反应及二次莫来石化较为充分, 有助于提高试样体积密度及1300℃以上试样的高温强度, 降低了试样的线膨胀率; (2) 相较于刚玉配置的浇注料, 红柱石对矾土配置的浇注料中红柱石分解及二次莫来石化相对较为容易, 产生的莫来石将矾土熟料紧密连接, 更为有效的改善试样的物理性能。
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