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碱性工作环境中常见耐火材料抗侵蚀性能分析

耐火材料依照不同的分类标准具有不同的分类。具体可以根据化学性质不同分为碱性、中性及酸性耐火材料;根据供货形态不同,分为定型耐火材料与不定型耐火材料;根据是否经过烧制,分为烧成与未烧耐火材料等。使用环境的不同对耐火材料性能要求也不尽相同,那么,在碱性工作环境中,常见的耐火材料抗侵蚀性能又是怎么样的呢?

 



硅铝系耐火材料

Al₂O₃-SiO₂系耐火材料的基本化学组成是氧化铝和二氧化硅,碱金属对Al₂O₃-SiO₂质耐火材料的侵蚀是因为形成了白榴石、钾霞石、β-刚玉等,其的生成导致耐材内衬体积发生膨胀,然后导致了碱裂解现象的发生。反应产物取决于碱浓度和耐火材料中的Al₂O₃SiO₂的含量。碱金属对各种硅铝质耐火材料膨胀破坏的程度各不相同。

高铝砖(莫来石成分)的耐火材料在碱性氛围中的破损膨胀较为严重。碱金属同莫来石反应,在700~110℃生成霞石,含碱物相的生成会产生20%~25%的体积膨胀,导致材料损毁。刚玉质耐火材料抗碱金属性能较好,体积变化小。

另外,碱金属对耐火材料的腐蚀性能受具体反应温度、气氛、反应时间及碱金属存在形态的影响。不同气化工艺在选择气化炉内衬耐火材料时,应结合自身工艺特点及在气化炉内使用部位、具体反应工艺条件(气氛、温度等)、K形态等的不同而选取不同的耐火材料。但在高温和高碱金属浓度下,不存在绝对抗碱金属侵蚀的硅铝质耐火材料。因此,对于碱金属循环积累严重的高炉,下部不应采用高铝内衬,另外,气孔度是影响耐火材料抗碱金属性能的关键因素之一。

 



含铬耐火材料

镁铬质、铬刚玉耐火材料耐火度高,高温强度大,抗热震性优良。由于其良好的抗碱性能及优良的耐高温特性,镁铬质耐火材料长期用作碱回收炉炉衬耐材。含铬耐火材料中Cr₂O₃,特别是基质中的Cr₂O₃有利于增加材料密度和热态结合强度,降低气孔率,改善抗渣侵蚀性。但是Cr₂O₃与铬矿在氧化气氛下易与碱金属氧化物(K₂O、Na₂O)反应生成低熔点的六价铬酸盐,该反应的发生,一方面不仅破坏了Cr₂O₃与铬矿的结构,而且形成的低熔物还会渗入砖内

 



铝酸钙系耐火材料

CaO-Al₂O₃二元系统中包括两个重要的化合物,即二铝酸钙、六铝酸钙。因良好的水硬化能力、脱碳能力及高温使用性能,在建材、冶金、国防等行业应用广泛。

六铝酸钙(CaAl₁₂O₁₉或CaO·6Al₂O₃,简写为CA6,矿物名称:黑铝钙石),因较好的理化性能近年来倍受关注。其在CaO-Al₂O₃二元系统中,抗水化性较好。

CA6晶体各向异性生长,可形成六方片状晶体形貌,该晶型具有微孔结构,且在一定温度范围内能抑制烧结,保持材料的显气孔率基本不变,降低导热系数。值得一提的是,CA6与Al₂O₃具有较好的适配性,两者因平均热膨胀系数十分接近,可以进行任意配比而不会引起膨胀失配。同时,由于CA6熔点高,在高温还原性气氛下稳定性好,在碱性环境中具有较好的抗侵蚀能力。

在高温条件下,刚玉、CA6都会同K₂O反应。刚玉与氧化钾反应生成β-刚玉,伴随着较大的体积膨胀,这是造成耐火内衬破坏的主要原因之一。

 

镁铝尖晶石系耐火材料

 

镁铝尖晶石(MgO·Al₂O₃或MgAl₂O₄,简写为MA)是MgO-Al₂O₃二元系统中稳定存在的化合物。镁铝尖晶石为各向同性的八面体结构,Al-O、Mg-O间以离子键结合,其静电键强度相同,结构稳定。该种晶体结构]保证了MA耐材优异的热震稳定性及耐磨性能,且在氧化还原性气氛下,对游离的SO₂/SO₃及K₂O/Na₂O具备较佳的抗侵蚀性。因此,MA在耐火材料行业应用广泛。另外,镁铝尖晶石熔点高(2135℃)、导热系数低、热膨胀系数小、强度高、硬度大、抗冲击、抗碱侵蚀能力强,且对铁的氧化物的作用也很稳定

 



复合材料

鉴于CA6及MA均具有较好的抗碱腐蚀性能,且CA6及MA的热膨胀系数相近、相容性好,可以任意比例配合,不存在膨胀失配问题。因此,可考虑将两种材料复合使用,目前已研制出CA6-MA复合轻质骨料,具有良好的热震稳定性、耐侵蚀性、耐磨性能及良好的抗渣侵蚀性。
铝炭系耐火材料

铝炭系耐火材料在高炉上应用较多,如在存在碱蚀的铁水预处理炉、熔融还原炉都有着应用或潜在应用前景。其中SiAlON(碳化硅类)结合刚玉材质成为大型高炉上的关键耐火材料。在还原性气氛下,富含碱金属的高炉炉渣对SiAlON结合刚玉砖的侵蚀速度较小,其侵蚀机理为SiAlON与碱蒸气反应生成钾霞石,并参与了硅酸盐玻璃相的生成;刚玉颗粒与灰渣中的氧化亚铁、氧化钠和氧化钾等反应生成铁铝尖晶石及少量针状β-氧化铝。

SiC在氧化性工况下使用,SiC氧化成SiO₂,可生成碱硅酸盐,产生高温粘结相,与表面层反应同步,易形成挂渣层。这一方面可能会减缓碱蚀过程,但该高温粘结相的存在同时会粘附耐火材料及灰渣,可能进一步生成霞石及其他低温共熔物,造成基质脆化损毁

 

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