摘要:随着新能源、冶金、化工、废盐处理等产业新技术的发展，碱性熔体对高温装备用耐火材料的侵蚀问题日益突出，人们在该领域开展大量研究工作。本文综述了耐火材料抗碱性熔体侵蚀的研究进展，重点分析了静态坩埚法及动态法在不同侵蚀实验中的优劣性。讨论了新能源、冶金、化工、废盐处理等工业过程中产生的碱性熔体对耐火材料侵蚀问题，综述了MgO系耐火材料、Al2O3-SiO2系耐火材料、Cr2O3系耐火材料及ZrO2系复合耐火材料的抗碱性熔体侵蚀行为与机制，为理解碱性熔体侵蚀行为、优化耐火材料设计、提升高温装备服役寿命提供理论基础和技术参考。

作者简介:杨勤浩(2002-)，男，硕士研究生。主要从事耐火材料抗碱侵蚀机理研究。E-mail:Yangqinhao@emails.bjut.edu.cn;  何峰，博士，教授。E-mail:he-feng@bjut.edu.cn;

0 引言

耐火材料是高温工业中的重要基础材料，具有独特的结构与性能。耐火材料用途广泛，主要用作高温工业设备的内衬和保护层，其核心作用是抵抗高温冲击、化学侵蚀、机械磨损及热应力破坏。在钢铁、有色、建材、化工、电力、环保、航天等领域的高温过程中被广泛应用[1-6]。

高温环境下气、固、液交叉作用致使耐火材料承受着热、机械、化学等冲击和损耗，耐火材料必须满足不同服役环境对其高温热机械性能、热物理性能、抗高温熔体渗透侵蚀性能、抗高温磨耗性能等不同性能的需要。耐火材料的抗侵蚀性是指其抵抗各种介质侵蚀的能力，主要取决于耐火材料的化学成分与矿相结构，侵蚀介质的性质、使用条件（温度、压力）以及侵蚀机制等[7-9]。从侵蚀性介质的性质角度来看，侵蚀作用可以分为两类，即酸性物质对耐火材料的侵蚀和碱性物质对耐火材料的侵蚀[10, 11]。由于耐火材料的种类繁多，使用的领域、环境各不相同，研究者从不同的应用领域对其受侵蚀行为与机制进行了大量研究。

近年来，随着新能源、化工、煤气化、废盐处理等新兴产业与环保产业迅速成长，碱（包括含碱溶液、碱性熔体等）已经深度参与到了上述工业流程中。碱性熔体是指在高温下呈熔融状态且化学性质呈碱性的介质。其核心特征是含有高浓度的碱金属（Na、K、Li）或碱土金属（CaO、MgO）氧化物/盐类，在高温环境中对耐火材料产生溶解、渗透或化学反应性侵蚀。工程技术人员已经关注到在上述领域中耐火材料使用时，所产生的侵蚀与装备服役寿命等问题。

本文综述了碱性熔体对耐火材料的侵蚀问题，系统梳理了该领域的研究实验方法、碱性熔体的种类，以及不同种类耐火材料的抗碱性熔体侵蚀研究进展，为理解碱性熔体侵蚀行为、优化耐火材料设计、提升高温装备服役寿命提供理论基础和技术参考。

1 耐火材料的抗碱侵蚀研究实验方法

耐火材料的侵蚀研究是评估其在高温和侵蚀环境中性能的关键手段。根据侵蚀介质的状态及实验的具体需求，研究者们开发了多种实验方法，主要包括静态法、动态法。

1.1 静态法

静态法是一种相对简单的侵蚀测试方法，常用于评估耐火材料在静态熔融环境中的抗侵蚀性能。抗碱侵蚀性能研究中常用的静态法包括静态坩埚法及浸棒法[8, 12-15]。静态坩埚法（如图1）是在耐火材料块体上钻取一个有一定直径Φ，一定深度h的圆孔，将侵蚀介质加到圆孔中，在设定的温度下保持一段时间。而浸棒法是将侵蚀介质装入坩埚中，使用棒状耐火材料浸入侵蚀介质，在设定的温度下保温一段时间。试验结束后，通过测量耐火材料的侵蚀深度来评估其抗侵蚀能力。

图1静态坩埚法示意图[8]

Yao等[16]在1500 和1600 ℃还原气氛下，采用静态法评估SiC-CaAl12O19复合耐火材料对煤渣的抗侵蚀性能。Zhao等[17]使用静态法探究碱金属气相、熔盐和固态渣三种形态协同作用侵蚀刚玉耐火材料的复杂过程。静态法的优点在于操作简便，能够快速评估耐火材料的抗侵蚀性能，但脱离了实际动态工况，无法模拟熔体流动、机械冲刷等工业条件。

1.2 动态法

动态法旨在模拟实际工业过程中熔融介质的流动情况，从而更真实地评估耐火材料的抗侵蚀性能[18-21]。动态法主要包括旋转柱实验法[22](如图2)和旋转滚筒侵蚀实验法[23](如图3)。

旋转柱实验法将圆柱状耐火材料浸入装有熔融侵蚀介质的坩埚中。通过旋转圆柱体，使熔融介质在耐火材料表面产生流动，模拟实际工况下的侵蚀环境。通过控制旋转速度、熔融介质的温度以及实验持续时间，可以研究不同因素对耐火材料侵蚀行为的影响。Jansson等[24]通过旋转圆柱试样法，控制变量，研究温度、旋转速度等因素对MgO-C耐火材料侵蚀行为的影响。

图2旋转柱实验法示意图[22]

旋转滚筒侵蚀实验法使用一个衬有待测耐火材料的旋转滚筒。在实验过程中，将侵蚀性介质加入滚筒中，通过滚筒的旋转使介质与耐火材料表面接触并产生相对运动，从而模拟实际工业窑炉中的侵蚀过程。Cai等[23]使用旋转滚筒侵蚀法探究高铬耐火材料在碱性煤渣熔体的侵蚀行为，能够模拟更复杂的侵蚀环境，更接近实际生产条件。

图3旋转滚筒法示意图[23

态法的优点在于能够模拟实际工业过程中熔体的流动、冲刷等因素对耐火材料侵蚀的影响，更真实地反映耐火材料的抗侵蚀性能，弥补了静态法的不足。然而，动态法的实验设备通常较为复杂，操作难度较大，成本也相对较高。

无论是静态法还是动态法，评价耐火材料抗碱侵蚀性能的方法是一致的。耐火材料抗碱侵蚀性能通常使用侵蚀深度来评判。司国栋等[25]通过式（1）计算抗侵蚀速率。

式中：Gc为试验后液面线处侵蚀量，mm;Hc为试验后液面线下1 /2处侵蚀量，mm;G为试验前试样液面线处的宽度，mm;g1、g2分别为切开后的两块试样液面线处的宽度，mm;h1、h2分别为切开后的两块试样液面线下1 /2处的宽度，mm。以24 h侵蚀量表示侵蚀速率，测量位置如图4所示。

图4抗侵蚀试验后切开的试样和测量位置[25]

2 碱性熔体的来源

工业环境中侵蚀耐火材料的碱性熔体，按其化学本质主要可分为含碱化合物熔体与碱性硅酸盐熔渣两大类。

含碱化合物主要包括由碱金属所形成的各种类型的盐类，如氯盐、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐等，其中在新能源、化工、煤气化、废盐处理等新兴产业中最常出现的是由Na+、K+和Li+所形成各种盐类。Na、K是自然界各类生物及矿物的组成元素，分布较广，在煤化工[26-28]、农药[29-30]、制药[31-32]、染料[33-34]、精细化工[35-36]等行业的生产被大量应用或以废盐的形式排放，这些行业所产生碱性废盐需要高温无毒化处理再进行利用。总体而言，碱金属化合物的熔点与沸点低，在高温下的渗透性、挥发性极强，甚至产生分解。

另一大类是碱性硅酸盐，主要包括钢渣[37-38]、高炉渣[39-40]和冶金渣[41-42]等。例如高炉炼铁是通过还原反应将铁矿石中的铁元素提取出来，生成液态生铁（铁水）。在此过程中，铁矿石中的杂质（脉石英）与添加的熔剂（活性CaO、MgO）发生化学反应，形成熔融态的炉渣。其组分特征为碱土金属氧化物（CaO、MgO）的含量占比较高，使这类硅酸盐偏碱性，属于碱性较强的熔渣[43]，具体碱度计算如公式（2）所示[44]。

式中:R为碱度，ωω为质量含量百分数。

在上述工业过程中，高温环境是不可或缺的条件，其生产装备离不开耐火材料的使用。由于碱金属化合物熔点和沸点较低，高温下渗透性和挥发性极强，甚至可能发生分解，从而对耐火材料造成严重的侵蚀[45]。碱性较强的熔渣，在高温环境下也会以熔融状态侵蚀耐火材料。因此，研究碱性熔体对耐火材料的侵蚀机理及防护措施，对保障生产安全、延长设备寿命至关重要。

3 碱性熔体对耐火材料的侵蚀

耐火材料从性质上可大致分为酸性耐火材料、中性耐火材料以及碱性耐火材料。同性质的耐火材料针对不同介质的抗侵蚀性不同，酸性耐火材料对酸性物质的侵蚀抵抗性强，中性耐火材料对酸性、碱性物质有相近的抗侵蚀性，碱性耐火材料对碱性物质侵蚀抵抗性强[46]。碱性熔体使用环境下，往往采用中性或碱性耐火材料，因此，本文主要讨论中性及碱性耐火材料的抗碱侵蚀性能研究进展。

3.1 碱性熔体对MgO系耐火材料侵蚀

MgO系耐火材料是典型的碱性耐火材料，其具有良好的耐高温性，在碱性熔体中通常表现出优异的耐蚀性，虽然MgO系耐火材料的内部存在丰富的晶界，容易为熔体的渗透提供通道[47]，但由于MgO与碱性组分反应倾向较低，且反应有时能够形成稳定的高温相，这些相有助于提高材料的抗碱性渣性能，因此常用于水泥工业、钢铁冶金、有色金属冶炼及化工废盐处理设备[48-49]。MgO系耐火材料按成分体系可分为高纯度MgO耐火材料、MgAl2O4尖晶石体系耐火材料以及MgO-C复合耐火材料。

高纯度MgO耐火材料可在2 000 ℃以上的环境中稳定使用。由于其几乎不含酸性杂质，化学性质呈强碱性，能够有效抵抗碱性熔体的渗透和侵蚀，在炼钢及有色金属冶炼等碱性环境中抗侵蚀性能表现较好。Mukai等[50]研究了炉渣渗透到MgO耐火材料中的行为。发现炉渣会迅速渗透到MgO耐火材料中，并与耐火材料中的MgO颗粒发生反应。炉渣渗透到孔径不均匀的耐火材料中时，其路径类似于树枝状。熔渣较易沿着较大的MgO颗粒表面渗透到耐火材料内部。

在炉渣中含Al2O3的情况时，其渗透速率在初始阶段低于不含Al2O3的炉渣，渗透也比不含Al2O3的炉渣停止得更早。Mukai等[50]推断炉渣渗透停止的原因是渗透炉渣中的Al2O3与耐火材料中的MgO颗粒反应，在孔隙表面形成尖晶石，从而减小了耐火材料表面的孔径，抑制了炉渣的继续渗透。高纯度MgO耐火材料的熔渣侵蚀过程主要包括：熔渣通过初始耐火材料中的孔隙、晶界和沿MgO熔解后形成的孔隙、孔道渗透进入耐火材料中。

MgAl2O4尖晶石体系耐火材料中，MgO呈强碱性，Al2O3在高温下呈弱酸性，两者形成尖晶石相后，整体化学性质倾向于中性偏碱性，对酸性熔体及碱性熔体均具有一定的抵抗能力。Goto等[51]采用静态坩埚法研究了MgO-MgAl2O4尖晶石耐火材料受钙铝硅酸盐熔渣侵蚀的机理。由于耐火材料中的中含有大量孔隙以及尖晶石熟料边缘含有间隙，熔渣可以通过这些孔隙及间隙渗透进入，形成脉状通道。温度高于1 400 ℃时，熔渣溶解耐火材料基质中的细粒MgO，同时与熔渣中的Al2O3反应沉淀出二次尖晶石相，形成一层保护层，减缓了熔渣的继续渗透。随着耐火材料中MgO持续溶解和渗透进耐火材料内部的熔渣Al2O3逐渐减少，反应成分发生改变。此时会依次结晶出钙镁橄榄石（CMS）和镁蔷薇辉石（C3MS2）等低熔点相，填充于耐火材料基质中，导致耐火材料侵蚀。

研究人员通常通过引入添加剂来提高MgAl2O4尖晶石体系耐火材料的致密度，增强其抗渣侵蚀性能。Quan等[52]采用静态坩埚法研究了MgO-MgAl2O4耐火材料中不同粒度的尖晶石以及是否添加Y2O3添加剂对材料抗侵蚀性能的影响。发现向MgO-MgAl2O4耐火材料中添加粒状尖晶石可以提高MgO-MgAl2O4耐火材料的强度和耐侵蚀性。在MgO-MgAl2O4耐火材料中添加Y2O3可导致晶界相重构，生成了稳定且抗渣性能较好的Ca2Y2O2（Si2O7）稀土硅酸盐相，这促进烧结致密化（如图5所示），改善抗熔渣渗透能力，并提高材料的抗化学侵蚀性能。

图5添加Y2O3后,MgO- MgAl2O4耐火材料中“晶界相重构”的示意图[52]

MgO-C耐火材料可以很好地平衡高温强度、热震稳定性和化学惰性等性能，因此经常用在电弧炉、钢包炉、工业废弃物焚烧炉等场景。MgO-C耐火材料的致密性、力学性能及抗侵蚀性能主要由碳含量决定。程勇等[53]研究并探讨了石墨含量为1%-18%（质量分数）的MgO-C耐火材料的微观组织和性能。发现碳含量升高导致体积密度下降（因石墨密度低于MgO），但可使材料的显气孔率降低。例如，18 wt% 碳试样的表观气孔率比1 wt% 碳试样低5.2%，这归因于片状石墨的滑动填充效应。但石墨的滑动机制也导致了材料的断裂位移随着碳含量的增加而增大。同时，高温环境会促进形成MgAl2O4尖晶石层，阻碍熔渣的渗透。通过实验得到，18 wt%碳试样的侵蚀深度比1 wt%碳试样减少30%。任鑫明等[54]研究典型MgO系耐火材料在高碱度渣下的侵蚀和渗透行为。发现MgO-C与高碱度渣反应活性低，相较于MgO-MgAl2O4与Mg-CaO耐火材料更不易被氧化或溶解，且C元素不被熔渣润湿，形成一道物理屏障，阻碍熔渣沿孔隙和晶界渗透。MgO-C耐火材料侵蚀始于碳相氧化，破坏“碳膜护粒”结构，熔渣因MgO润湿性提升，沿孔隙、裂纹渗透；继而MgO与渣中SiO2、FeO等反应生成低熔相，溶解骨料，形成“氧化-渗透-反应”循环，加速结构劣化与剥落，其反应侵蚀机理如图6所示。

图6熔渣对耐火材料蚀损机理示意图[54]

(a) MgO-MgAl2O4(b)Mg-CaO(c)MgO-C

3.2 碱性熔体对Al2O3-SiO2系耐火材料侵蚀

Al2O3-SiO2系耐火材料其抗碱侵蚀性能主要由Al2O3/SiO2摩尔比决定，Al2O3/SiO2摩尔比越高，抗碱侵蚀性能越强[55]。根据Al2O3含量及原料组成，大致可分为低铝系粘土质耐火材料、中铝系莫来石质耐火材料、高铝系刚玉质耐火材料。尽管Al2O3-SiO2系耐火材料属于酸性及中性耐火材料范畴，但高铝系刚玉质耐火材料因其致密度高、抗热震性优[56]，仍被广泛应用于钢铁冶炼、垃圾焚烧等含碱熔体侵蚀场景[57, 58]。

图7 Na2SO4、Na2CO3、K2SO4、K2CO3与刚玉质耐火材料反应吉布斯自由能

刚玉质耐火材料对酸性熔体有较强的抵抗性，但耐碱性熔体（如Na2SO4、Na2CO3、K2SO4和K2CO3熔体）侵蚀能力较弱。Li等[59]研究了碱盐对刚玉质耐火材料的侵蚀作用，将四种纯盐（K2CO3、K2SO4、Na2CO3和Na2SO4）和一种混合盐（K2CO3-KCl）覆盖于耐火材料上，在700 ℃、800 ℃和900 ℃下侵蚀168 h。通过扫描电子显微镜和能量色散X射线分析，确定钾在耐火材料中的渗透并利用光谱成像软件获得了碱渗透的详细信息。研究发现：K2SO4在700 ℃下几乎不对耐火材料产生侵蚀，800-900 ℃仅表面产生少量K元素沉积。K2CO3-KCl在实验所用温度范围内会熔化，从而加剧耐火材料的侵蚀。Na2CO3在此温度范围内会与耐火材料反应生成霞石和硅铝酸钠等物相。Na2SO4在900 ℃只会发生渗透，不与耐火材料反应。推测K2SO4由于熔点较高，在900℃下无法形成液相渗透，无法与耐火材料反应，且K2SO4、Na2SO4等在900 ℃下反应吉布斯自由能较高，难以进行反应。通过HSC chemistry 9.0计算其反应吉布斯自由能，如图7所示。

在实际工况中，蒸汽、熔融盐、炉渣三相侵蚀并存，对耐火材料的侵蚀行为更加复杂。赵莹等[17]研究刚玉质耐火材料抗高浓度有机废盐液侵蚀过程。发现高浓度有机废盐液焚烧过程中，存在三相侵蚀。气相侵蚀中，Na蒸气通过孔隙渗透，与刚玉反应生成NaAlO2和β-Al2O3，导致体积膨胀，形成微裂纹。熔盐侵蚀中，Na2CO3与刚玉质耐火材料直接生成NaAlO2，同时伴随样品体积膨胀和微裂纹产生。炉渣侵蚀中，通过观测局部BSE图像分析，Na元素基本集中于表层，侵蚀程度远低于前两者，熔渣侵蚀实验样品局部BSE图像如图8所示。

图8熔渣侵蚀实验样品局部BSE图像[17]

韩桂红等[8]研究刚玉质耐火材料在危险高浓度有机废盐液焚烧抗碱侵蚀性能。发现在1000-1300 ℃时，Na2SO4与耐火材料中Al2O3、SiO2发生剧烈反应，生成液态钠长石（NaAlSi3O8）和霞石（NaAlSiO₄）填充原有孔隙，其与基体相热膨胀系数的差异使材料在温度波动时产生微裂纹，加速侵蚀层剥落。针对这一情况，韩桂红等[8]通过在废盐中添加粉末状Cr2O3，使Cr2O3粉末悬浮于废液中，沉积在耐火材料界面，在高于900 ℃焚烧时，与Al2O3形成(Al,Cr)2O3固溶体，致密的(Al,Cr)2O3层阻碍Na⁺、SO4²⁻渗透，提升抗侵蚀性能，其机理如图9所示。

图9粉末状Cr2O3添加剂对高盐有机废液焚烧的原位耐侵蚀机理[8]

3.3 碱性熔体对Cr2O3系耐火材料侵蚀

Cr2O3系耐火材料是典型的碱性耐火材料，由于其卓越的抗热震性、高温稳定性及抗碱侵蚀性能，被广泛应用于冶金、化工和废弃物处理等领域。按Cr2O3化学成分比例可分为高铬、中铬和低铬型Cr2O3系耐火材料。其中Cr2O3的含量越高，抗碱熔体侵蚀性能越好，但面临成本高昂及Cr6+污染风险[60]，故采用复合相设计（如Cr2O3-Al2O3、Cr2O3-MgO）以平衡性能与环保需求。

Cr2O3-Al2O3耐火材料中，Cr2O3作为主要成分，赋予耐火材料耐高温及抗侵蚀性，Al2O3主要提高耐火材料的致密度、硬度和耐磨性等。为研究两者比例对Cr2O3-Al2O3耐火材料的性能影响，崔坤坤等[61]研究了Al2O3-SiO2-CaO-FeO炉渣对不同Cr2O3含量的Cr2O3- Al2O3复合材料的微观结构和侵蚀行为。发现随着Cr2O3含量由0%逐渐增加至90%时，侵蚀层深度由6.2 mm逐渐减小至0.3 mm。这是因为Cr2O3与Al2O3形成(Al,Cr)2O3固溶体，抑制Al2O3向炉渣中的溶解。当Cr2O3含量（≤10%）较低时，材料致密度较高，表观孔隙率为3.81%，Al2O3易被碱性炉渣溶解；当Cr2O3含量（≥60%）较高时，烧结致密化受抑制，表观孔隙率增加至9.10%，碱性炉渣渗透加剧。综上，当Cr2O3含量为30%-60%时，材料兼具较低的侵蚀深度（1.7-2.2 mm）和适中的渗透深度（8.0-8.7 mm），抗侵蚀综合性能最佳。此时(Al,Cr)2O3固溶体含量适中，既能抑制Al₂O₃溶解，又避免孔隙率过度升高，其侵蚀机理如图10所示。

Cr2O3-MgO耐火材料中，Cr2O3作为关键组分，通过形成复合相显著提升材料的耐高温及抗侵蚀性，MgO因其强碱性本质，成为抵抗碱性熔体侵蚀的核心组分。Cr2O3-MgO因其优异的耐渣性被广泛用于铜冶炼炉[62, 63]。为研究MgO含量对Cr2O3-MgO耐火材料性能的影响，王宏等[64]制备含MgO质量分数为2.5%、5%、7.5%、10%的Cr2O3-Al2O3-MgO-ZrO2复合材料，其余成分为Al2O3、Cr2O3和ZrO2，测试其在1550 ℃熔融还原渣（Al2O3-SiO2-CaO-FeO）中的侵蚀行为。发现随耐火材料中的MgO含量增加，Mg(Al,Cr)2O4尖晶石相含量显著增加，(Al,Cr)₂O₃固溶体含量减少。当MgO含量达10%时，样品主要由Mg(Al,Cr)2O4、少量(Al,Cr)2O3和ZrO2组成，生成的Mg(Al,Cr)2O4尖晶石相可以有效降低孔隙率，当MgO含量为2.5%时，孔隙率为6.90%，当MgO增加至10%时，孔隙率降至3.80%，从而有效抑制碱性炉渣渗透。但由于Mg(Al,Cr)2O4的抗碱性渣侵蚀性略低于(Al,Cr)2O3，因此随着耐火材料中MgO含量增加，侵蚀层深度上升，其侵蚀机理如图11所示。

图10 Cr2O3-Al2O3复合耐火材料在渣中的侵蚀机理示意图

(a) S1(Al2O3-10 wt%Cr₂O₃)；(b)S2(Al2O3-30 wt%Cr2O3)；(c)S3(Al2O3-60 wt%Cr2O3)；以及(d)S4(Al2O3-90 wt%Cr2O3)[61](a) S1(Al2O3-10 wt%Cr₂O₃)；(b)S2(Al2O3-30 wt%Cr2O3)；(c)S3(Al2O3-60 wt%Cr2O3)；and(d)S4(Al2O3-90 wt%Cr2O3)[61]

图11 Cr2O3-Al2O3-MgO-ZrO2耐火材料的强化机制及其在Al2O3-SiO2-CaO-FeO渣中的侵蚀行为示意图

MgO质量分数为2.5%（S1）、5%（S2）、7.5%（S3）、10%（S4）[64]MgO mass fractions were 2.5% (S1), 5% (S2), 7.5% (S3), 10% (S4)[64]

3.4 碱性熔体对ZrO2系耐火材料侵蚀

ZrO2系耐火材料具有高熔点、良好的化学稳定性、热导率低等优点[65,66]，特别是在抗渣侵蚀性（包括抗碱侵蚀）方面表现突出，在高温工业（如玻璃、冶金、水泥、化工）中扮演着关键角色[67]。通常ZrO2对酸性熔体侵蚀的抵抗能力较强，在高温下易与氧化钠（Na2O）、氧化钾（K2O）等碱金属发生化学反应，且比其他氧化物耐火材料价格高昂，因此ZrO2系耐火材料在抗碱性熔体侵蚀应用中，一般以复合相耐火材料为主[68]。常见的有铝锆质耐火材料、镁锆质耐火材料。

铝锆质耐火材料具有较好的抗碱侵蚀性能，因为ZrO2的相变增韧，其抗热震性能优于纯高铝砖[69]。其主要原料为氧化铝（Al2O3）和锆英石（ZrSiO4），通常也会添加少量TiO2促进烧结[70]。为了探究ZrO2添加对耐火材料的抗侵蚀性能影响，薛丽文等[71]通过静态坩埚法，使用碱性炉渣分别侵蚀Al2O3与ZrO2耐火材料。研究发现，Al2O3耐火材料与高碱度炉渣形成的反应过渡层低于ZrO2耐火材料，同时Al2O3耐火材料不断向渣中溶解，导致耐火材料局部变薄，界面处液相渣渗透驱动侵蚀持续进行，且反应产生的CaAl12O19和CaAl4O7熔点较低，无法有效阻止炉渣继续渗透。而ZrO2耐火材料生成较厚的过渡层，其成分为CaZrO3、CaZr4O9和Ca6Zr19O44等高熔点复合氧化物，形成多层屏障相，隔绝渣与ZrO2耐火材料直接接触，显著延缓侵蚀。两者反应界面SEM如图12、13所示，从图中可以看出，Al2O3耐火材料与炉渣在界面处形成了约15 μm的过渡层，对炉渣的阻碍作用较小；ZrO2耐火材料与炉渣接触后，形成约60 μm的过渡层，有效隔离炉渣与耐火材料，有效阻碍二者进一步反应。

图12炉渣-Al2O3界面((a) SEM图像 (b) 线扫描结果)[71]

图13炉渣-ZrO2界面((a)SEM图像 (b)线扫描结果)[71]

Weinberg等[72]研究了高铝-锆英石质耐火材料制备时添加Na2O对抗碱侵蚀性能的影响。发现在烧结制备高铝-锆英石质耐火材料过程中，Na2O会显著影响其抗碱侵蚀性能，研究人员通过向烧结料中添加1 mol%Na2O，发现其可使锆英石转变起始温度降低约50 ℃，1500 ℃时几乎完全分解，但会导致大量玻璃相的生成，其原因是当含有Na2O时，会导致ZrO2颗粒细化（0.5-3 μm），并填充于莫来石网络中，形成大量玻璃相，增加材料孔隙率和化学活性，加速碱侵蚀。玻璃相的存在削弱了材料的结构致密性，使碱金属离子更易渗透，导致基质与骨料界面脱黏。

为了优化高铝-锆质耐火材料的抗碱侵蚀性能，Weinberg等[72]在烧结过程中引入TiO2和P2O5两种添加剂。发现当添加3 mol%的TiO2可时，在1550 ℃可完全分解锆英石，形成5 μm左右的ZrO2颗粒，且液相量仅略高于无添加剂体系，减少玻璃相生成，提高结构稳定性。而复合添加ZrO2、P2O5时，可改善生坯强度，降低孔隙率，并通过形成非晶态AlPO4相增强结合力，间接抑制碱侵蚀。

镁锆质耐火材料中，ZrO2提供良好的耐磨性及热震稳定性[73]；MgO抗碱侵蚀性好，但热震稳定性差[74]。通过将两种氧化物结合，可以使其在保障抗侵蚀能力的同时，显著提升热震稳定性[75]。Aksel等[76]向MgO耐火材料中添加ZrO2改善其抗热震性能。研究发现，在烧结耐火材料时添加30%锆英石，可以显著提升其机械性能。且当ZrO2和SiO2从锆英石解离后，SiO2与MgO反应生成镁橄榄石（Mg2SiO4）相，增强了添加剂与主要成分晶粒间的结合力，促进烧结，提高材料致密度，降低显气孔率。

对于抗碱性熔体侵蚀的研究，魏春政等[77]通过在烧结MgO-MgAl2O4耐火材料时添加ZrO2，实现基质中超细MgAl2O4和ZrO2的均匀分布。发现添加熔融Al2O3-ZrO2粉末（≤15%（质量分数））后，材料的冷压强度可达100 MPa以上，且由于ZrO2与MgO的热膨胀系数差异，可以有效诱导微裂纹，吸收热应力，减少裂纹扩展。抗渣侵蚀实验中，高活性成分MgO、MgAl2O4与炉渣中SiO2、FeO等反应生成镁橄榄石和铁铝尖晶石两种熔点高、结构稳定的相，在材料与碱性炉渣界面形成物理防护层，阻止碱性炉渣进一步渗透，同时细分散的ZrO2化学惰性高，且与炉渣润湿性差，降低炉渣对材料的浸润、侵蚀，辅助防护层强化抗侵蚀效果，其侵蚀机理过程如图14所示。

4 结语

本文综述了冶金、化工、废盐处理等新兴工业场景下碱性熔体对耐火材料的侵蚀研究进展，归纳了现有研究耐火材料侵蚀机理的研究方法，对比评述静态法与动态法的优劣性，明确其分别适用于快速筛选材料与模拟实际工况。区分含碱化合物熔体与碱性硅酸盐渣的来源与特性。并针对四类耐火材料体系的抗碱性熔体侵蚀行为与机制做出分析。

（1）MgO系耐火材料（如高纯度MgO耐火材料、MgAl2O4尖晶石体系耐火材料以及MgO-C复合耐火材料）主要依靠其化学惰性及反应生成的高熔点相(如尖晶石层）抵抗侵蚀，但高孔隙率结构仍使其易被碱性熔体渗透，因此提升材料致密度是优化其抗侵蚀性能的关键。

（2）Al2O3-SiO2系耐火材料（尤其刚玉质耐火材料）虽凭借优良的抗热震性及成本低廉被常用于抗碱性熔体侵蚀场景，却面临碱金属离子的化学溶解（生成霞石等低熔点相）与物理渗透双重破坏，阻断碱性熔体渗透路径并抑制界面反应是提升其抗侵蚀性能的关键。

（3）Cr2O3系耐火材料（如Cr2O3-Al2O3、Cr2O3-MgO）因化学惰性强、抗热震性佳而具有良好的抗碱性熔体侵蚀能力，但Cr6+溶出引发的环境风险不可忽视，因此优化Cr2O3系耐火材料中Cr2O3含量并开发环境友好型替代材料成为迫切需求。

（4）ZrO2系耐火材料（如铝锆质、镁锆质耐火材料）凭借其熔点高、化学稳定性好、致密度高适用于高温领域。但其与碱金属氧化物反应产生过量玻璃相时削弱致密度，且成本高昂，故开发高性能复合相体系并调控烧结工艺是重要突破口。

随着制药、农药、染料、精细化工等行业的发展，各种碱性废盐产生的量越来越大，环保要求越来越高，其面临着无毒化处理技术及资源化利用等难题。未来利用高温处理废盐的需求会越来越大，碱性熔体对耐火材料的侵蚀不可避免。当前挑战集中于碱性熔体渗透控制、材料长效稳定性不足及环境相容性瓶颈。未来可结合多尺度模拟揭示微观反应动力学，开发新型原位表征技术，建立智能预测模型，实现耐火材料寿命预警；同步开发环境友好型非铬高熵陶瓷等绿色材料，减少铬污染；并探索原位防护涂层技术及自修复系统，构建“监测-防护-修复”协同结构，为高温设备延寿提供新范式。（中国知网）