摘    要：根据相图分析,采用刚玉、α-Al2O3微粉、尖晶石、电熔镁砂等为主要原料,并针对不烧的无碳铝镁尖晶石砖采用溶胶和卤水复合结合剂,通过加入不同量的尖晶石细粉、电熔镁砂、化工氧化镁、α-Al2O3微粉、Cr2O3细粉和SiO2微粉,观察对无碳铝镁尖晶石砖性能的影响。

1 前言

随着冶炼技术的发展,钢材品质对钢水洁净度的要求越来越严格,用含碳耐火材料生产低碳钢和超低碳钢导致的增碳问题表现得越来越突出,尤其是连铸比的增加,导致出钢温度提高和在钢包中滞留时间延长,这些都使钢包的使用条件更加苛刻。传统的铝镁碳砖虽然具有优良的抗渣性和热震稳定性,但由于铝镁碳砖具有含碳率和热导率较高的特点,因此存在钢水温降大,钢水粘渣严重,其中的碳在冶炼过程中能渗入钢液,对冶炼纯净钢、低碳钢和超低碳钢极为不利。

2 原料的选择

为使不烧铝镁尖晶石钢包衬砖具有与铝镁碳砖相当的使用寿命,优良的体积稳定性和良好的抗侵蚀性,研究基质中Al2O3、Mg O、Si O2含量对不烧砖的线变化、抗渣性、热态强度等性能影响尤为重要。

图1所示为Al2O3-Mg O -Si O2三元相图。从图中可以得知,当基质成分处于Mg O -Mg O·Al2O32Mg O·SiO 2区域,并靠近Mg O·Al2O3-2Mg O·Si O2连线时,不烧砖具有较好的抗侵蚀性及微膨胀性,这样系统最低共熔温度为1 700℃,有利于减少高温下液相产生,提高制品高温力学性能。当基质成分落在Mg O·Al2O3-2Mg O·SiO 2-2Mg O·2Al2O3·5Si O2相区时,材料在较低温度下产生液相形成陶瓷结合,同时由于液相的出现使包衬具有一定的高温塑性,从而有利于提高内衬的抗剥落性,但液相量不可过高,否则不利于材料的高温强度和抗侵蚀性。将基质料组成点设计在Al2O3-Mg O -Si O2系三元相图的M -MA -M2S三元系中,如图1所示。

试验选用主要原料的理化性能指标见表1。

表 1 主要原料的理化性能指标  

图 1 Al2O3-Mg O -Si O2系三元相图  

选用的结合剂有水玻璃、磷酸盐、Si O2微粉、轻烧Mg O粉、溶胶、卤水和亚硫酸纸浆废液等。

3 实验

3. 1 基础配方

配方设计是以Andreassen颗粒堆积理论为基础,采用亚白刚玉、电熔白刚玉及电熔镁砂作骨料,其临界颗粒尺寸为5mm; 细粉则以刚玉细粉、尖晶石微粉、α-Al2O3微粉、电熔镁砂粉、化工氧化镁粉等为主。

试验设计的基础配方( ω) 是: ≤5mm的亚白刚玉50% ,白刚玉颗粒( ≤3mm) 和细粉( ≤0. 044mm)共25% ,电熔镁砂颗粒( ≤2mm) 和细粉( ≤0. 074mm) 共4% 。首先进行在基础配方条件下结合剂的选择试验,分别采用单独加入水玻璃、磷酸盐、Si O2微粉、轻烧Mg O粉、溶胶、卤水和亚硫酸纸浆废液等形式加入结合剂; 然后在选定的结合剂和基础配方条件下进行镁砂加入量和尖晶石微粉加入量等的选择试验。

3. 2 试样的制备和性能测试

按试样方案配料后进行混料。混料时先将颗粒料混合均匀后加入结合剂混炼3 ~ 5min,再加入预混好的细粉继续混18min左右出料,采用630t摩擦压力机成型,成型试样自然干燥24h后,于200℃烘干12h,然后分别在1 000℃和1 600℃热处理3h,并按相关标准检测试样的体积密度、显气孔率、烧后线变化率、耐压强度、抗热震性( 以抵抗1 100℃水冷次数来表征) 。

抗渣试样制成外径80mm×80mm、内径30mm×30mm坩埚,加入LF炉渣 ( Si O213. 94% 、Al2O325. 95% 、Fe2O329. 29% 、CaO 39. 78% 、Mg O 12. 41% ) ,经1 580℃、3h处理,处理后的试样用切割机沿中间剖开,观察其抗侵蚀性及抗渗透性情况。

4 结果与讨论

4. 1 结合剂的确定

一般来说,结合剂在不烧制品的生产中起着重要作用。一方面要保证不烧砖具有较高的低温强度,要求其常温耐压强度40MPa以上,以避免生产过程中边角的脱落; 另外,还需防止结合剂选用不当而影响材料的高温性能。因此选用合适的结合剂非常关键。

结合剂种类对铝镁不烧砖性能的影响如表2所示。从表2中可以看出,采用Si O2微粉 + 卤水能够生产出具有足够强度的不烧砖,采用水玻璃或溶胶+ 卤水能够生产出具有足够强度的不烧砖,但后者荷重软化温度较水玻璃结合的有明显提高。因此,确定采用溶胶和卤水复合结合剂。

表 2 结合剂种类对铝镁不烧砖性能的影响 

4. 2 尖晶石细粉对性能的影响

尖晶石细粉的加入,起到预置一部分尖晶石的作用,使Mg O与Al2O3细粉在使用过程中以此为核发生反应,生成MA-MA结合相,从而促进烧结,同时预置的尖晶石细粉还能降低Mg O细粉加入量,起到减少线变化的作用。尖晶石细粉的加入还能提高热震稳定性。

本实验固定镁砂加入量不变,改变镁铝尖晶石加入量,表3列出了尖晶石加入量对试样热震稳定性的影响,考虑到成本问题,我们选择尖晶石加入量为4a% 左右。

表 3 尖晶石加入量对热震稳定性的影响

4. 3 电熔镁砂和化工氧化镁对性能的影响

为防止使用过程中包衬夹钢和钢包渣沿砖缝侵蚀,要求衬砖在高温下具有一定的膨胀率,这可通过加入一定量的Mg O与Al2O3反应生成镁铝尖晶石伴随的膨胀来实现。Mg O粒度越细,与Al2O3形成尖晶石的反应速度越快,反之越慢。同时,增大镁砂的临界粒度,渣在材料中的深度增大,蚀损量逐渐减少。因此,加入一定量的粗颗粒镁砂对避免大量、快速生成尖晶石,减少反应膨胀有利,从而有利于避免衬砖在使用过程中剧烈热膨胀和后期过烧结。Mg O的加入采取以镁砂颗粒和细粉以及化工级氧化镁配合的方式。

图2和图3分别示出了在尖晶石微粉加入量不变的情况下,加入不同量电熔镁砂或化工氧化镁对衬砖在1 600℃、3h烧后的线变化率和抗渣性的影响。由图2可以看出,镁砂或化工氧化镁加入量为3a% 或2a% 时,产生了轻微的热膨胀,加入量大于4a% 或3a% 以后,烧后线膨胀增加明显。众所周知,对钢包砖而言,烧后线收缩过大,则砖缝太大,会产生钻钢现象; 而烧后膨胀过大,则应力较大,易引起结构剥落。因此,本试验中适宜的电熔镁砂或化工氧化镁加入量应分别为4a% 或3a% 。由图3可以看出,随着电熔镁砂或化工氧化镁加入量的增加,衬砖的抗渣侵蚀性提高,但抗渣渗透性能却变差,综合考虑几种性能,确定电熔镁砂细粉或化工氧化镁的加入量为4a% 或3a% 左右比较合适。

图 2 电熔镁砂和化工氧化镁加入量对 1 600℃、3h烧后线变化率的影响   

图 3 电熔镁砂和化工氧化镁加入量对抗渣性的影响  

4. 4 α-Al2O3微粉和 Cr2O3细粉对性能的影响

加入α -Al2O3微粉,提高基质中的氧化铝含量,与基质中的Mg O反应生成尖晶石,这种尖晶石很小,能有效阻止熔渣的渗透,同时能够降低砖的显气孔率,提高制品的耐压强度、改善砖的抗剥落性及热震稳定性; 另外,不同细度α -Al2O3微粉对无碳铝镁尖晶石砖性能的影响不同,如图4所示,可以看出α -Al2O3微粉细度越小,砖的显气孔率越低,但用0. 8μm细度α-Al2O3微粉所制砖块烧后收缩大且表面有裂纹,故本实验确定生产选用2μm细度α - Al2O3微粉,取得了较好的综合效果 

图 4 α-Al2O3微粉细度对显气孔率的影响  

加入一定量的Cr2O3细粉,可使其在使用中增加Mg O·Cr2O3尖晶石的形成,从而有助于提高铝镁不烧砖中液相的黏度、荷重软化温度、热态强度、抗渣渗透性以及抗热震性,并可有效地吸收渣中的Fe O,形成铬铁矿复合尖晶石,从而抑制Fe O的进一步渗透。图5示出处于未平衡态以铬铁矿形式引入Cr2O3,并以其为核心的原位尖晶石发育过程。图6示出处于平衡态( Mg,Fe) ( Cr,Al)2O4复合尖晶石,与刚玉、方镁石形成复相结构,明显提高了热震稳定性。

通过对试样常温、高温性能的研究可知,在其中加入3a%~ 5a% Al2O3微粉或1a%~ 3a% Cr2O3微粉对铝镁不烧砖性能有较大提高。

4. 5 Si O2微粉加入量对线变化和高温强度的影响

固定试验基本配方中其他原料的加入量,不同的Si O2微粉加入量对不烧砖的线变化和抗侵蚀性影响如图7和图8所示。从图7可以看出,随着Si O2微粉加入量由0. 3a% 增加至2a% ,试样的线变化逐步下降,抗侵蚀性和抗渗透性增强,这是因为随着Si O2微粉的增加,高温下形成大量液相,缓冲了镁铝尖晶石形成产生的膨胀,故线变化逐步下降,同时Si O2微粉高温下生成液相堵塞气孔,故抗侵蚀性和抗渗透性增强( 图8) 。钢包在使用过程中,微膨胀可以使砖之间更加紧密,防止渣的渗入。

图 5 原位尖晶石以预置尖晶石核为中心发育过程的显微结构

图 6 铝镁尖晶石砖基质的电子探针分析 

图 7 Si O2微粉加入量对线变化率的影响   

图 8 Si O2微粉加入量对抗渣性的影响 

Si O2微粉的加入量对试样高温烧后耐压强度的影响列于表4,从表中可以看出,随着Si O2微粉加入量的增加,试样的高温烧后耐压强度亦增加,这是因为随着Si O2微粉的增加,高温下形成大量的液相,液相的存在促进了试样的烧结。但是随着Si O2微粉的增加,大量液相的存在影响不烧砖的高温使用性能。综合考虑,确定Si O2微粉加入量为0. 8a%左右比较合适。

表 4 Si O2微粉加入量对高温烧后耐压强度的影响

4. 6 产品性能

无碳不烧铝镁尖晶石砖化学指标列于表5,物理指标列于表6。  

表 5 无碳不烧铝镁尖晶石砖主要化学指标  

表 6 无碳不烧铝镁尖晶石砖物理指标 

从表6可以看出,优质无碳铝镁尖晶石砖在1 000℃热处理后呈微膨胀,且强度较高,说明Mg O在1 000℃下就开始与Al2O3反应生成尖晶石,增大了基质结合强度,有利于抵抗热应力引起的热剥落;1 600℃热处理后,无碳砖的显气孔率降低,说明砖中形成了致密均匀的结构,这有利于提高其抗渣渗透性,减少结构剥落。

显微结构分析取1 000℃、1 500℃和1 600℃烧后砖样在显微镜下观察。从图9中发现1 000℃烧后砖样基本没有烧结,骨料以刚玉为主,骨料与基质结合处界限明显,在镁砂与尖晶石粉周边上有镁橄榄石生成; 1 500℃烧后砖样基质中尖晶石和镁橄榄石发育良好,其中颗粒为尖晶石,针状物为镁橄榄石;在1 600℃烧后砖样中骨料边界已不清晰,而周边为尖晶石呈放射状排列,表明已经较好烧结。

从图9观察分析知道: 1 000℃时开始生成尖晶石和镁橄榄石,随着温度升高及保温时间延长,生成的镁橄榄石和尖晶石定向排列。而高温下,骨料以刚玉为主,基质部分以尖晶石和镁橄榄石为结合相,骨料和基质之间以尖晶石和镁橄榄石包裹骨料而紧密结合。

图 9 1 000℃、1 500℃和 1 600℃烧后显微结构图

5 结论

采用刚玉、α -Al2O3微粉、尖晶石、电熔镁砂等为主要原料,调配适宜的α-Al2O3微粉、尖晶石、电熔镁砂加入量,可制得抗渗透、耐侵蚀性能优良、热震稳定性好、高温体积稳定性适中( 微膨胀) 的无碳铝镁尖晶石砖。而采用溶胶和卤水复合加入的方式,利用溶胶和卤水的高纯度和高活性,使低熔点化合物和液相量减少,可提高不烧砖的耐压强度和荷重软化温度,从而提高铝镁砖的高温性能。与预制块相比,具有生产成本低( 工艺简单,生产效率高) 、生产和使用工艺容易控制、制品质量稳定和易于推广应用等特点。